孫華寧，趙賀松，郭高波

(中國石油天然氣股份公司規(guī)劃總院，北京 100086)

0 引言

近年來，國內(nèi)外煉化行業(yè)市場競爭激烈，原油品種多樣化、煉化一體化的不斷深入及市場的瞬息萬變均為企業(yè)煉油行業(yè)提出新的挑戰(zhàn)。為了降低原油采購成本，煉廠盡可能選擇加工含硫或者高硫原油，但是隨著加工原油的硫含量的增加，使得煉化裝置的原料硫含量超過了裝置的設(shè)計值，引起設(shè)備和管線腐蝕等一系列問題，因此，掌握含硫原油在加工過程的硫走向以及產(chǎn)品中的硫分布對于煉廠的現(xiàn)代化管理越來越重要。

本文對原油加工過程的硫分布特點(diǎn)進(jìn)行了全面的研究，開發(fā)了含硫原油加工過程的硫平衡預(yù)測模型，可預(yù)測煉化企業(yè)常減壓裝置及二次裝置中的硫分布，為煉化企業(yè)進(jìn)行含硫原油采購進(jìn)行指導(dǎo)，通過硫平衡模型的應(yīng)用，能夠預(yù)測全廠的硫分布以及產(chǎn)品的硫含量。

1 硫分布特點(diǎn)研究

為進(jìn)一步了解原油煉制過程的硫分布特點(diǎn)，對某煉廠的相關(guān)裝置的原料和產(chǎn)品進(jìn)行了硫含量的分析，原油在煉制過程中硫含量發(fā)生了較大的變化。

1.1 原油及其餾分油的硫分布

原油中的硫質(zhì)量百分含量在0.05%到14%之間，但大部分原油的硫含量低于4%，硫分布在石油所有的餾分中，石腦油的硫含量最低，隨著原油餾分沸點(diǎn)的增高，硫含量也呈現(xiàn)倍增的趨勢，而且隨著石油餾分分子量的增大，每個分子中的平均硫原子數(shù)量也迅速增大[1]。

不同原油的硫分布不同，通過原油切割軟件H/cams可以得到常減壓裝置側(cè)線產(chǎn)品的硫含量數(shù)值。表1列出了某企業(yè)目前加工的原油的硫分布情況?？梢钥闯?，原油中的硫化物主要分布在重質(zhì)餾分中，常壓渣油的硫含量占原油的90%左右，其中減渣餾分油中的硫含量占20%～40%，減渣渣油的硫含量占原油總硫含量的50%以上，因此，含硫原油中約90%的硫都將進(jìn)入二次加工的各工藝裝置中[2]。

表1 某企業(yè)加工原油的硫分布

1.2 二次加工裝置的硫分布

1.2.1 催化裂化裝置的硫分布

影響催化裂化裝置硫分布的因素有很多，包括催化原料中的硫化物的類型，催化劑和載體的類型以及催化裂化反應(yīng)的深度。在催化裂化過程中，原料的約50%的硫以硫化氫的形式進(jìn)入到氣體產(chǎn)品中，約有30%～40%的硫進(jìn)入到液體產(chǎn)品中，剩下的10%～20%的硫進(jìn)入到焦炭里。因此，干氣的硫傳遞系數(shù)較大，因為大量硫以硫化氫的形式進(jìn)入干氣中。催化汽油的硫傳遞系數(shù)小于0.1。催化柴油的硫傳遞系數(shù)略小于1。催化油漿的硫傳遞系數(shù)大于1，因為其中含有較多難以裂化的噻吩。燒焦的硫傳遞系數(shù)大于2。

1.2.2 延遲焦化裝置的硫分布

延遲焦化過程作為熱裂化過程，硫分布類似于催化裂化，同樣是很大一部分以硫化氫的形式進(jìn)入氣體中，部分縮合到重組分和焦炭中。焦化干氣硫傳遞系數(shù)大于3，因為含有大量硫化氫。焦化汽油硫含量大約為進(jìn)料的三分之一。焦化柴油硫含量大約為進(jìn)料的一半。焦化蠟油硫含量略低于進(jìn)料硫含量。焦化甩油與進(jìn)料硫含量基本持平，石油焦的硫含量高于進(jìn)料硫含量。

1.2.3 重整裝置的硫分布

重整預(yù)加氫和分餾過程中，根據(jù)工藝不同(先分餾再加氫，或先加氫再分餾)，拔頭油中的硫含量不同，先分餾工藝的拔頭油中硫含量高于先加氫工藝。由于重整催化劑的約束，重整預(yù)加氫的脫硫效果極高，重整料的硫含量小于0.5 mg/L，可以認(rèn)為已經(jīng)沒有硫。由于預(yù)加氫中已經(jīng)脫出幾乎所有的硫，因此預(yù)加氫干氣的硫含量接近于進(jìn)料的硫含量減去拔頭油中的硫含量。重整和后續(xù)的芳烴抽提、二甲苯循環(huán)(歧化、異構(gòu)化、精餾分離、吸附分離等生產(chǎn)OX或PX的裝置)，由于原料中幾乎沒有硫，因此產(chǎn)品中也沒有硫，不需要做硫傳遞。

1.2.4 加氫裂化裝置的硫分布

加氫裂化裝置采用的操作條件極為苛刻，因此原料中幾乎所有的硫都以硫化氫的形式脫除。干氣的硫總量幾乎接近于原料中硫的總量。含硫污水的硫含量基本為固定值。加氫裂化石腦油、航煤、輕柴、重柴、尾油硫含量極低，小于0.001%，在模型中可以取固定值。

1.2.5 加氫精制裝置的硫分布

在加氫精制過程中，原料中的大部分硫以硫化氫的形式脫除，剩余的硫基本上全部保留在加氫餾分油中，加氫深度提高，氫油比提高都會使脫硫率提高。加氫精制汽柴油的硫傳遞系數(shù)可以通過汽柴油加氫脫硫動力學(xué)模型計算得到。

2 硫平衡在APS中的實現(xiàn)

單純計劃優(yōu)化的APS模型中硫的性質(zhì)由用戶建模時指定，并且在求解和迭代過程中保持不變。而在實際的石油化工生產(chǎn)中硫含量與其直接的原料和加工條件密切相關(guān)，中間物料的硫含量隨著所加工原料的不同以及所采用的操作條件的不同而發(fā)生變化。汽柴油調(diào)和組分，其硫含量往往與上游生產(chǎn)裝置的原料和操作苛刻度有關(guān)，若硫含量由用戶事先給定，則計劃優(yōu)化APS模型計算出調(diào)和組分的使用量必然與實際不相符，嚴(yán)重者可能導(dǎo)致按照計劃優(yōu)化結(jié)果安排的高價值調(diào)和組分實際生產(chǎn)量不足，影響企業(yè)所能獲得的實際效益。為此，必須采用硫傳遞技術(shù)來考慮原料性質(zhì)和操作條件對中間產(chǎn)品硫含量的影響。

2.1 硫傳遞結(jié)構(gòu)的介紹

對于常減壓裝置，不同原油的硫分布不同，這體現(xiàn)在原油分析數(shù)據(jù)中。在模型中，只要原油的ASSAY表中有側(cè)線硫含量數(shù)據(jù)，即可自動實現(xiàn)常減壓裝置的硫傳遞；對于調(diào)合池，只要調(diào)合油的性質(zhì)指標(biāo)中有硫含量指標(biāo)，并且組分油的性質(zhì)中有硫含量，即可自動實現(xiàn)硫傳遞。

典型的二次裝置的物性傳遞結(jié)構(gòu)搭建需要在搭建好的企業(yè)詳細(xì)模型中進(jìn)行，然后在裝置模型中添加父物料指定行(物性傳遞來源)，然后在模型中對需要物性傳遞計算的物料進(jìn)行設(shè)置。以硫傳遞為例，對于非線性關(guān)系，在APS模型中必須進(jìn)行線性化簡化。假定產(chǎn)品性質(zhì)與原料性質(zhì)和操作條件之間存在簡化的線性關(guān)系，即：

式中：S出為裝置產(chǎn)品的S含量；S進(jìn)為原料的硫含量(不一定與S出相同)，T代表操作條件；c為常數(shù)。

在采用混流技術(shù)后在每一次分布遞歸迭代時，可以將迭代假設(shè)的S進(jìn)作為常數(shù)代入上面計算公式計算出本次遞歸時該產(chǎn)品的性質(zhì)，這樣在LP模型的下游裝置需要使用硫含量的地方就可以直接以該計算值代替，保證在本次分布遞歸過程中計劃優(yōu)化模型為線性的模型，隨著混流分布遞歸迭代的進(jìn)行，硫含量就同時計算迭代出來，這樣就在分布遞歸的框架下實現(xiàn)了硫的傳遞。

對于物性傳遞系數(shù)的計算可以通過簡單的線性回歸得到，這是使用最普遍的方法。還可以考慮操作條件(操作的苛刻度)對產(chǎn)品物性含量的影響，得到相應(yīng)的物性傳遞系數(shù)。

2.2 硫傳遞結(jié)構(gòu)的搭建

催化裂化模型結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表2所示。以催化裂化裝置為例對硫傳遞結(jié)構(gòu)在模型中的搭建過程做以下介紹：

表2 催化裂化模型結(jié)構(gòu)

在催化裂化過程中，蠟油的氣體產(chǎn)品中硫含量約占50%，液體產(chǎn)品中硫含量約占30%～40%，焦炭中硫含量約占10%～20%，渣油的生焦率較高，焦炭中硫含量較高。

因此，硫傳遞系數(shù)的設(shè)置如下：

干氣(脫硫前)的硫傳遞系數(shù)往往大于5，因為大量硫以H2S的形式進(jìn)入干氣中；

液化氣的硫傳遞系數(shù)略大于1，因為其中混入部分H2S；

催化汽油的硫傳遞系數(shù)小于0.1；

催化柴油的硫傳遞系數(shù)略大于1，因為其中含有少量難以裂化的噻吩；

催化油漿的硫傳遞系數(shù)高于柴油，因為其中包括更多難以裂化的噻吩；

燒焦的硫傳遞系數(shù)大于2，因為部分輕組分硫會縮合進(jìn)入燒焦中。

2.3 硫平衡結(jié)構(gòu)的應(yīng)用案例

加工進(jìn)口原油的企業(yè)，原油種類變化大，不同原油的硫含量不盡相同，所以有必要實現(xiàn)全廠硫平衡。全廠硫平衡結(jié)構(gòu)的建立，一方面能保證煉廠硫磺回收裝置保持合理的加工負(fù)荷，并且在硫磺裝置處理能力范圍內(nèi)，盡量選擇硫含量偏高的原油，降低原油采購成本；另一方面，能夠掌握目標(biāo)裝置的各生產(chǎn)側(cè)線的硫分布情況，用戶能夠更加精確的對裝置運(yùn)行、生產(chǎn)路線選擇等方面開展相關(guān)業(yè)務(wù)分析工作。

在搭建硫平衡結(jié)構(gòu)過程中，對于常減壓裝置，模型中通過對原油切割表等進(jìn)行設(shè)置，對常減壓裝置模型的原油及側(cè)線產(chǎn)品中硫含量進(jìn)行定義，實現(xiàn)常減壓蒸餾裝置進(jìn)出物料的硫平衡；對于二次加工裝置，模型通過二次裝置物性傳遞結(jié)構(gòu)的搭建，對裝置進(jìn)出物料中硫的傳遞過程進(jìn)行描述，明確裝置中硫的來源和去向，實現(xiàn)裝置硫平衡結(jié)構(gòu)，建立硫磺回收裝置模型結(jié)構(gòu)。

以渣油加氫裝置為例，硫平衡如表3所示。

表3 渣油加氫裝置硫平衡表

由上表可以看出，渣油加氫裝置的進(jìn)料中，渣油硫含量較高，約為3%～4%，蠟油含量相對較低。經(jīng)過加氫反應(yīng)之后，大部分硫進(jìn)入到酸性氣里面，渣油加氫重油硫含量較高，為0.17%。剩下的到柴油組分[3]。

通過對A煉廠相關(guān)生產(chǎn)裝置建立硫傳遞結(jié)構(gòu)，梳理中間物料的硫分布情況，準(zhǔn)確了解硫的去向，能夠做到全廠硫平衡。表4是A煉廠各裝置的硫分布情況。

表4 A煉廠全廠硫平衡表

從上表可以看出各裝置硫含量為1.1萬噸，硫集中在二次裝置中，其中加工重質(zhì)油的硫分布較大，比如渣油加氫裝置及加裂裝置中硫含量分別為0.78%和0.24%，其次為催化裝置和柴油加氫裝置等。最后由硫磺回收裝置生產(chǎn)1.1萬噸的硫磺產(chǎn)品。

某企業(yè)通過對全廠硫平衡的分析來進(jìn)行原油選購，設(shè)計采購原油為巴輕和科威特原油，生產(chǎn)的汽柴油硫含量均低于出廠標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)模型測算，該煉廠現(xiàn)有的條件下可采購高硫原油B，同時改進(jìn)催化的操作條件，使得汽柴油組分的硫含量降低，產(chǎn)品滿足出廠標(biāo)準(zhǔn)，比采購設(shè)計原油盈利2 100萬元。

3 結(jié)語

通過構(gòu)建A煉廠的硫分布預(yù)測模型，可預(yù)測含硫原油加工過程的硫傳遞規(guī)律，實現(xiàn)煉油企業(yè)的全廠硫平衡測算，為企業(yè)管理人員和生產(chǎn)人員更準(zhǔn)確的掌握全廠硫分布情況，為原油選購優(yōu)化以及生產(chǎn)方案的優(yōu)化提供決策支持。