周秀瑩，溫 馨，賈曉菲，林慶昶，譚淑鏵，李 強(qiáng)，黎小鵬

(中山市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)所，廣東中山 528400)

隨著生活水平不斷提高，我國(guó)居民水果攝入逐年上升。水果產(chǎn)業(yè)是位列糧食、蔬菜之后的第三大農(nóng)業(yè)種植產(chǎn)業(yè)，國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，我國(guó)水果產(chǎn)量從2008年的18 108.80萬(wàn)t增加至2020年的28 692.36萬(wàn)t，產(chǎn)量較12年前增長(zhǎng)58.4%，年均增長(zhǎng)率達(dá)到3.9%[1]。但在目前技術(shù)條件下，種植戶為了提高水果產(chǎn)量，增加種植效益，在種植和采集過(guò)程中不可避免地使用一些農(nóng)藥[2]。由于不合理使用農(nóng)藥，農(nóng)藥的殘留問(wèn)題已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)重，目前已成為農(nóng)產(chǎn)品污染來(lái)源之一[3]。另一方面，農(nóng)藥殘留是否符合國(guó)家規(guī)定的最大限量，只是判定該產(chǎn)品能否合法上市的依據(jù)，不可以直接得出膳食攝入是否安全的結(jié)論[4-5]，通過(guò)膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的方式可以對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留危害作出更準(zhǔn)確的判斷[6-11]。該研究利用三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀，參照《2020年度廣東省省級(jí)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)方案》中種植業(yè)產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目和檢測(cè)依據(jù)[12]，對(duì)中山市本地種植的246批次水果中76種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)多維度比較，首次對(duì)該市基地水果進(jìn)行暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，分析水果中農(nóng)藥殘留的規(guī)律，為監(jiān)管部門(mén)決策提供數(shù)據(jù)支撐，從而加大對(duì)種植生產(chǎn)農(nóng)藥使用的管理控制水平力度，達(dá)到提高水果質(zhì)量安全的目的。

1 材料與方法

1.1 儀器與試材1290-6495三重四極桿超高效液質(zhì)聯(lián)用儀(以下簡(jiǎn)稱LC-MS/MS)、7890B-7000C三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(以下簡(jiǎn)稱GC-MS/MS)，均由美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)。乙腈、甲醇、甲酸和乙酸乙酯為色譜純；氯化鈉為分析純，140 ℃ 4 h烘干處理；15 mL分散固相萃取凈化離心管，內(nèi)含400 mg PSA、1 200 mg硫酸鎂；QuEChERS陶瓷均質(zhì)子；甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、六六六、甲拌磷(包括甲拌磷砜和甲拌磷亞砜)、氧樂(lè)果、水胺硫磷、甲基異柳磷、克百威(包括3-羥基克百威)、涕滅威(包括涕滅威砜和涕滅威亞砜)、毒死蜱、三唑磷、樂(lè)果、乙酰甲胺磷、滅多威、氰戊菊酯、敵敵畏、丙溴磷、殺螟硫磷、二嗪磷、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、辛硫磷、氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、三唑酮、百菌清、異菌脲、甲萘威、三氯殺螨醇、腐霉利、五氯硝基苯、乙烯菌核利、多菌靈、吡蟲(chóng)啉、氟蟲(chóng)腈(包括氟甲腈、氟蟲(chóng)腈硫醚、氟蟲(chóng)腈砜)、啶蟲(chóng)脒、噠螨靈、苯醚甲環(huán)唑、嘧霉胺、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、烯酰嗎啉、蟲(chóng)螨腈、咪鮮胺、嘧菌酯、二甲戊樂(lè)靈、噻蟲(chóng)嗪、氟啶脲、滅幼脲、滅蠅胺、甲霜靈、霜霉威、多效唑、氯吡脲、氯蟲(chóng)苯甲酰胺、氯菊酯(異構(gòu)體之和)、醚菊酯、蟲(chóng)酰肼、吡唑醚菌酯、阿維菌素、除蟲(chóng)脲共76種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，購(gòu)自北京曼哈格生物科技有限公司。

1.2 樣品采集和制備在中山市各區(qū)鎮(zhèn)水果種植基地抽取水果共246批次。按照《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》(NY/T 789—2004)[13]標(biāo)準(zhǔn)方法隨機(jī)抽取；樣品的制備參考《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763—2019)[14]附錄A要求，經(jīng)抽取的水果按照四分法縮分并切碎，充分混勻后放入打樣機(jī)中打碎，分裝于容器中，于 -20 ～ -16 ℃條件下保存，備用。

1.3 樣品處理準(zhǔn)確稱取10.00 g樣品于50 mL塑料離心管中，加10.0 mL乙腈、約5 g氯化鈉和陶瓷均質(zhì)子，搖床中振蕩提取25 min(300 r/min)，4 500 r/min離心5 min，取約6 mL上清液于15 mL分散固相萃取凈化離心管中，渦旋混合1 min，4 500 r/min離心5 min，取約1 mL上清液過(guò)0.2 μm有機(jī)濾膜，供LC-MS/MS檢測(cè)；精確吸取2.0 mL上清液，氮吹近干，以1.0 mL乙酸乙酯復(fù)溶，加入環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)，渦旋混合，過(guò)0.2 μm有機(jī)濾膜，供GC-MS/MS檢測(cè)。

1.4 儀器條件

1.4.1LC-MS/MS。①液相部分。色譜柱為ZORBAX SB-C18，2.1 mm×150 mm，3.5 μm(美國(guó)Agilent公司)；柱溫40 ℃；進(jìn)樣體積2 μL；流動(dòng)相A為0.4 mmol/L 甲酸銨+0.1%甲酸水，B為乙腈，梯度洗脫，流速0.400 mL/min；洗脫程序：0～1.5 min，90% A；3 min，50% A；6 min，40% A；8.5～11.5 min，2% A；11.5～12.3 min，90% A；13.5 min，90% A；后運(yùn)行3 min。②質(zhì)譜部分。ESI源；干燥氣溫度250 ℃，干燥氣流速8.5 L/min，正模式;掃描類(lèi)型為動(dòng)態(tài)MRM；破碎電壓380 V。

LC-MS/MS檢測(cè)滅蠅胺、霜霉威、涕滅威亞砜、多菌靈、涕滅威砜、滅多威、噻蟲(chóng)嗪、3-羥基克百威、吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒、涕滅威、克百威、氯吡脲、甲萘威、嘧霉胺、甲霜靈、氯蟲(chóng)苯甲酰胺、烯酰嗎啉、多效唑、嘧菌酯、咪鮮胺、三唑酮、除蟲(chóng)脲、滅幼脲、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、蟲(chóng)酰肼、二嗪磷、吡唑醚菌酯、辛硫磷、氟啶脲、噠螨靈、阿維菌素、甲拌磷亞砜共33項(xiàng)農(nóng)藥。

1.4.2GC-MS/MS。①氣相部分。色譜柱為VF 1701 MS，0.25 mm×0.25 μm，30 m(美國(guó)Agilent公司)；柱溫40 ℃(保持1 min)，30 ℃/min升溫至180 ℃(保持1 min)，10 ℃/min升溫至240 ℃(保持1 min)，12 ℃/min升溫至300 ℃(保持7 min)；進(jìn)樣體積1 μL；進(jìn)樣口溫度260 ℃。②質(zhì)譜部分。離子源為EI源，280 ℃；檢測(cè)器為MS，四極桿溫度150 ℃；掃描類(lèi)型為動(dòng)態(tài)MRM。

GC-MS/MS檢測(cè)甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果、樂(lè)果、五氯硝基苯、百菌清、乙烯菌核利、甲基對(duì)硫磷、氟甲腈、殺螟硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對(duì)硫磷、三氯殺螨醇、水胺硫磷、甲基異柳磷、二甲戊靈、氟蟲(chóng)腈硫醚、氟蟲(chóng)腈、腐霉利、丙溴磷、氟蟲(chóng)腈砜、蟲(chóng)螨腈、三唑磷、異菌脲、亞胺硫磷、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、伏殺硫磷、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、醚菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、苯醚甲環(huán)唑、溴氰菊酯、甲拌磷、甲拌磷砜、六六六共43項(xiàng)農(nóng)藥。

1.5 檢測(cè)結(jié)果評(píng)價(jià)依據(jù) GB 2763—2019《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[14]進(jìn)行判定，2021年9月3日后按GB 2763—2021《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[15]判定；部分檢測(cè)項(xiàng)目沒(méi)有國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)結(jié)果不作評(píng)價(jià)。

1.6 慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)以%ADI 評(píng)估各農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)[16]，其計(jì)算公式如下：

%ADI=SMTR×F/(BW×ADI)×100%

式中，SMTR為水果規(guī)范試驗(yàn)農(nóng)藥殘留平均值(mg/kg)，F(xiàn)為居民水果日均消費(fèi)量(kg)，此處水果食用量以0.35 kg/d 計(jì)，參考《中國(guó)居民膳食指南(2016)》[17]中推薦水果日攝入的最高值；BW 為人群平均體重(以60 kg計(jì))[18]；ADI為每日允許攝入量(mg/kg)，其取值參考GB 2763—2019《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[14]。%ADI 值越小風(fēng)險(xiǎn)越小，當(dāng)%ADI≤100%時(shí)，表示該農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)可以接受; 反之，當(dāng)%ADI>100% 時(shí)，表示該農(nóng)藥存在不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。

1.7 急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)以%ARfD 評(píng)估各農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，其計(jì)算公式如下：

%ARfD=HR×LP/(BW×ARfD)×100%

式中，ARfD為急性參考劑量(mg/kg)，根據(jù)聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織網(wǎng)站農(nóng)藥殘留聯(lián)合專(zhuān)家會(huì)議歷年食品中農(nóng)藥殘留報(bào)告[19]獲得，清單中沒(méi)有值的不作評(píng)價(jià)；HR為水果規(guī)范試驗(yàn)農(nóng)藥最大殘留值(mg/kg)；BW 為人群平均體重(以60 kg計(jì))[18]；LP 為居民水果消費(fèi)大份餐量，以0.5 kg計(jì)。當(dāng)%ARfD 值越小風(fēng)險(xiǎn)越小，當(dāng)%ARfD≤100%時(shí)，表示該農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)可以接受；反之，當(dāng)%ARfD > 100%時(shí)，表示該農(nóng)藥存在不可接受的風(fēng)險(xiǎn)[20]。

2 結(jié)果與分析

2.1 總體情況該研究檢測(cè)246批次水果樣品，檢測(cè)的水果23種(圖1)，其中以熱帶和亞熱帶水果為主，共192批次，占78%，漿果和其他小型類(lèi)水果34批次，占14%(圖2)；檢測(cè)的農(nóng)藥76種，包括殺蟲(chóng)劑56種、殺菌劑15種、殺螨劑2種、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑2種、除草劑1種，其中94批次樣品(占38.2%)檢出了農(nóng)藥殘留，共檢出36種農(nóng)藥，包括19種殺蟲(chóng)劑、2種殺螨劑、13種殺菌劑和2種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑；所檢測(cè)農(nóng)藥項(xiàng)目中，有37種殺蟲(chóng)劑、2種殺菌劑(五氯硝基苯和乙烯菌核利)和1種除草劑未檢出。各農(nóng)藥的殘留水平和檢出率見(jiàn)表1。

圖1 檢測(cè)的23種水果名稱及比例Fig.1 Names and proportions of 23 fruits detected

圖2 檢測(cè)的水果分類(lèi)及比例Fig.2 The classification and proportion of fruits detected

2.2 水果中農(nóng)藥殘留水平統(tǒng)計(jì)分析從表2可以看出，在所檢246批次水果樣品中，152批次樣品未檢出農(nóng)藥殘留，占所檢樣品的61.8%；檢出1～3種農(nóng)藥的樣品71批次，占所檢樣品的28.8%；檢出4～5種農(nóng)藥的樣品14批次，占所檢樣品的5.8%；檢出7～12種農(nóng)藥的樣品9批次(草莓3批次，葡萄6批次)，占所檢樣品的3.6%；1批次水果(檸檬)檢出克百威(0.11 mg/kg)，判定為不合格，全部所檢水果的合格率為99.6%。說(shuō)明大部分水果在種植過(guò)程中所施用的農(nóng)藥已達(dá)到安全期。

表1 水果中農(nóng)藥殘留檢出情況及膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

表2 水果樣品中檢出農(nóng)藥殘留項(xiàng)目數(shù)及占比統(tǒng)計(jì)

在全部檢測(cè)的水果中，檢出頻次超過(guò)10批次的農(nóng)藥如圖3所示，說(shuō)明這12種農(nóng)藥的使用頻次較高，這些農(nóng)藥包括4種殺蟲(chóng)劑和8種殺菌劑，均不屬于瓜果禁用農(nóng)藥[23]。但其中有11批次水果(占比4.5%)中檢出瓜果禁止使用的農(nóng)藥，分別為克百威、樂(lè)果、氧樂(lè)果和乙酰甲胺磷，說(shuō)明農(nóng)戶在種植過(guò)程中使用此類(lèi)農(nóng)藥。三唑磷存在急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，提示農(nóng)戶使用農(nóng)藥加大劑量或未到安全期即采摘。

圖3 12種檢出超過(guò)10批次的農(nóng)藥項(xiàng)目及其檢出率Fig.3 12 pesticides detected in more than 10 batches and their detection rate

檢出7種以上農(nóng)藥的水果為草莓(3批次)和葡萄(6批次)，均屬漿果，這9批次水果檢出農(nóng)藥24種，其中殺菌劑13種，此結(jié)果與劉麗英等[24]的研究結(jié)果相似；檢出頻次6批次及以上的農(nóng)藥為吡唑醚菌酯、啶蟲(chóng)脒、多菌靈和嘧菌酯，與圖3所示類(lèi)似；其中1批次草莓中檢出12種農(nóng)藥，有9種殺菌劑。說(shuō)明需要關(guān)注多種類(lèi)農(nóng)藥殘留產(chǎn)生的累積暴露風(fēng)險(xiǎn)[25]，對(duì)草莓和葡萄的種植需要加強(qiáng)管理，這兩類(lèi)水果的種植過(guò)程可能存在濫用農(nóng)藥現(xiàn)象，建議加強(qiáng)農(nóng)藥使用的宣傳教育，提高科學(xué)施用農(nóng)藥的水平[26]。

2.3 水果中殘留農(nóng)藥慢性和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)從表1可以看出，36種農(nóng)藥慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)%ADI遠(yuǎn)低于100%，在0.003%～19.60%，慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)可以接受。三唑磷%ARfD 值為158.33%，存在不可接受急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)(所檢樣品為橙)；克百威%ARfD值 91.67%，應(yīng)引起極大關(guān)注，其余農(nóng)藥%ARfD值在0.10%～55.56%，急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)可以接受。

3 結(jié)論與討論

綜上所述，中山市基地種植水果的合格率高，膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)低，質(zhì)量安全有較大保障。但仍然存在超范圍使用農(nóng)藥問(wèn)題，也存在加大劑量使用農(nóng)藥或未達(dá)安全期即采摘的問(wèn)題，建議向水果種植生產(chǎn)者科普農(nóng)藥使用的知識(shí)，包括使用對(duì)象、安全間隔期、臺(tái)賬登記和環(huán)保意識(shí)等，減少超范圍、重復(fù)施藥，提高施藥的針對(duì)性和準(zhǔn)確性，加大新型環(huán)保農(nóng)藥的宣傳力度；對(duì)農(nóng)藥的生產(chǎn)、銷(xiāo)售環(huán)節(jié)加強(qiáng)管理，建立購(gòu)買(mǎi)、使用等臺(tái)賬登記制度。

該研究中檢出2種及以上農(nóng)藥的水果批次達(dá)63批，占所檢樣品的25.6%，而該風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估只限于單種農(nóng)藥，未考慮多種農(nóng)藥殘留聯(lián)合暴露的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[27]。另一方面也未對(duì)未成年人、老年人等特殊人群的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估[28-29]。