徐玉娥 邵曉輝 謝軍海 丁榕 柯用春

摘??要：為研究3種豆科植物在不同溫度下裂解所得生物炭的理化性質(zhì)差異，確定適宜用于熱帶地區(qū)酸性土壤改良的生物炭。以花生秸稈、大豆秸稈和柱花草3種豆科植物為原料，在300、500、700?℃下制備成花生秸稈炭（Pe）、大豆秸稈炭（Be）和柱花草炭（St），利用傅里葉紅外光譜儀對生物炭表面官能團(tuán)進(jìn)行定性分析，并測定生物炭的pH、C和N含量等理化性質(zhì)。結(jié)果表明：3種原料制備的生物炭在500?℃顯著高于300?℃，500?℃后基本平穩(wěn)；生物炭的N含量和產(chǎn)率隨溫度升高而降低，3種材料制備的生物炭中，Be的碳含量和C/N最高，N含量和產(chǎn)率最低；生物炭的灰分含量、灰分堿度和pH均隨裂解溫度升高而升高，同一裂解溫度，不同材料均表現(xiàn)為Be>St>Pe；生物炭的孔徑和比表面積均隨溫度升高而增大；3種原料生物炭隨溫度升高形成更穩(wěn)定的芳香族化合物，結(jié)構(gòu)主要以C=O和C=C為主。該研究豆科植物生物炭適宜的熱解溫度為500?℃，溫度再升高，對生物炭理化性質(zhì)影響不大。綜上，500?℃裂解生成的大豆生物炭適合于農(nóng)田酸性土壤改良，而花生和柱花草生物炭有利于農(nóng)田土壤固碳減排。

關(guān)鍵詞：生物炭；制炭率；豆科植株；裂解溫度中圖分類號：S529??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Analysis?of?Physicochemical?Characteristics?of?Biochar?from?Three?Legume?Plants?at?Different?Pyrolysis

XU?Yue1，2，?SHAO?Xiaohui3，?XIE?Junhai4，?DING?Rong5，?KE?Yongchun1*

1.?Agriculture?and?Rural?Bureau?of?Sanya?City，?Sanya，?Hainan?572000，?China;?2.?Nanjing?Hongtai?Environmental?Testing?Co.，?LTD，?Nanjing，?Jiangsu?211500，?China;?3.?Sinochem?Modern?Agriculture?（Hubei）?Co.，?LTD，?Wuhan，?Hubei?430000，?China;?4.?Agricultural?Service?Center?of?Baoting?Li?and?Miao?Autonomous?County，?Hainan?Province，?Baoting，?Hainan?572300，?China;?5.?Hainan?Baoting?Li?and?Miao?Autonomous?County?Agricultural?product?Quality?and?Safety?Inspection?and?Testing?Service?Center，?Baoting，?Hainan?572300，?China

Abstract：?To?study?the?differences?in?the?physical?and?chemical?properties?of?biochar?obtained?from?three?legumes?at?different?temperatures，?and?to?determine?the?appropriate?temperature?range?for?legume?biochar.?Using?leguminous?plant?peanut?straw，?soybean?straw?and?stylofoam?as?raw?materials，?peanut?straw?biochar?（Pe），?soybean?straw?biochar?（Be）?and?stylofoam?biochar?（St）?were?prepared?at?300?℃，?500?℃?and?700?℃.?A?Fourier?infrared?spectrometer?was?used?to?qualitatively?analyze?the?functional?groups?on?the?surface?of?the?biochar，?and?the?surface?morphology?of?the?biochar?was?observed?with?a?scanning?electron?microscope，?and?the?physical?and?chemical?properties，?such?as?pH，?C?and?N?content，?were?measured.?The?results?showed?that?the?carbon?content?of?biochar?prepared?from?three?kinds?of?raw?materials?increased?with?the?increase?of?pyrolysis?temperature?at?300?℃?to?500?℃，?and?was?basically?stable?after?500?℃;?the?nitrogen?content?and?yield?of?biochar?decreased?with?the?increase?of?temperature.?Among?the?biomass?charcoal?prepared?from?the?three?materials，?Be?has?the?highest?carbon?content?and?C/N，?and?N?content?and?yield?are?the?lowest.?The?ash?content，?ash?alkalinity?and?pH?of?biochar?all?increase?with?the?increase?of?pyrolysis?temperature.?The?same?pyrolysis?temperature?and?different?materials?are?all?expressed?as?Be>St>Pe.?Both?the?pore?size?and?specific?surface?area?of?biochar?increase?with?increasing?temperature.?The?three?raw?materials?of?biochar?form?more?stable?aromatic?compounds?with?increasing?temperature，?and?the?structure?is?mainly?C=O?and?C=C.?In?this?study，?the?suitable?pyrolysis?temperature?of?legume?biochar?is?500?℃，?and?the?temperature?rises?again，?which?has?little?effect?on?the?physical?and?chemical?properties?of?biochar.?In?summary，?the?soybean?biochar?produced?by?cracking?at?500?℃?is?more?used?in?farmland?soil?improvement，?and?can?also?try?soil?remediation，?carbon?sequestration?and?emission?reduction?applications.

Keywords：?biochar;?biochar?production?rate;?legume?plants;?pyrolysis?temperature

DOI：?10.3969/j.issn.1000-2561.2023.12.019

生物炭是由生物質(zhì)材料在無氧或缺氧條件下經(jīng)高溫裂解（通常小于700?℃）形成，所有的生物質(zhì)均可通過熱解過程獲得穩(wěn)定形態(tài)[1]。生物炭含有豐富的官能團(tuán)[2]，較多的孔隙結(jié)構(gòu)及較大的比表面積[3]，是一種吸附力極強(qiáng)的堿性多用途材料[4]。農(nóng)田土壤施入生物炭后，可以減少溫室氣體排放[5]，改良酸性土壤[6]，提高作物產(chǎn)量等作用[7]。生物炭的功能取決于其理化特性，而原料類型和熱解溫度是影響生物炭理化特性的2個(gè)重要因素[8]。

生物炭的物理結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率等會隨制備材料、裂解溫度以及生產(chǎn)工藝不同而有所差異[9-10]。高溫條件下，生物炭產(chǎn)率，氮?dú)湓乇壤档?，但高溫能夠促進(jìn)生物炭的芳構(gòu)化，增大比表面積，提高吸附能力[11-13]。于曉娜等[14]研究指出，裂解溫度700?℃時(shí)，花生殼生物炭的孔隙度比較發(fā)達(dá)，微孔和中孔均比較豐富。簡敏菲等[15]研究不同裂解溫度水稻秸稈生物炭發(fā)現(xiàn)，生物炭比表面積在600?℃最大。生物質(zhì)經(jīng)高溫裂解，會析出大量鹽基離子，生物炭的堿性官能團(tuán)比例逐漸增多，酸性官能團(tuán)比例隨溫度升高而逐漸減少，所以生物炭一般呈堿性[16]。生物炭施入土壤后有利于酸性土壤改良，且降低土壤溫室氣體排放，季雅嵐等[17]研究得出，500?℃和700?℃制備的生物炭能夠顯著抑制土壤N2O排放。國內(nèi)外學(xué)者針對生物質(zhì)的熱解炭化過程做了大量研究，結(jié)果均表明熱解溫度是決定生物炭理化特性的重要因素[9]。而在生物質(zhì)制作生物炭過程中，由于制備原料的不同，會導(dǎo)致不同生物炭本身理化性質(zhì)[18]和吸附特征[19-20]存在差異。高海英等[21]研究發(fā)現(xiàn)，竹炭灰分含量、礦質(zhì)養(yǎng)分元素種類和pH均高于木炭。生物炭的碳含量跟材料相關(guān)，一般秸稈生物炭全碳含量約為40%～80%，而木質(zhì)生物炭分布于60%～85%[22]。

海南省是我國最大的島嶼，其蔬菜種植產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，同時(shí)，大量的施肥也造成了嚴(yán)重的土壤酸化。柱花草作為一種豆科綠肥，在海南各地區(qū)均有種植，其還田有助于提高土壤養(yǎng)分含量；而海南地區(qū)豆科植物大豆和花生種植面積分別達(dá)到0.78萬hm2和4.58萬hm2，關(guān)于這3種豆科植物在制作為生物炭后，其理化特征是否存在差異，現(xiàn)階段并未有相關(guān)報(bào)道。因此，本研究選取海南地區(qū)廣泛種植的3種豆科植物（花生、大豆和柱花草）為材料，分別在300、500、700?℃下厭氧熱裂解制備生物炭，對比分析元素含量、表面結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)，以期為海南地區(qū)酸性土壤改良和土壤固碳提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。

1??材料與方法

1.1??材料

3種生物質(zhì)原料為豆科植物花生秸稈、大豆秸稈和柱花草，取自海南省三亞市吉陽區(qū)南繁科學(xué)技術(shù)研究院基地內(nèi)（109°35′52″E，?18°17′16″N）。采用限氧控溫炭化法對生物質(zhì)進(jìn)行炭化。具體制備過程為：將生物質(zhì)材料干燥、粉碎，稱取600?g置于鋁箔紙中，包裹好后用針頭在鋁箔紙表面均勻扎孔，然后置于KTF管式真空氣氛電阻爐（江蘇前錦爐業(yè)設(shè)備有限公司）內(nèi)，密封后抽真空，然后充氮?dú)猓兌取?9.99%）形成厭氧環(huán)境并加熱，達(dá)到預(yù)設(shè)溫度300、500、700?℃后開始計(jì)時(shí)，2?h后切斷電源，持續(xù)通入氮?dú)饫鋮s至室溫，取出樣品稱重。所獲得的生物炭分別標(biāo)記為：Pe（花生秸稈炭）、Be（大豆秸稈炭）、St（柱花草炭）。

1.2??方法

1.2.1??pH測定??將生物炭與水以液固比1∶20混合，室溫180?r/min振蕩3?h，靜置1?h，取上清液用PHS-3C型pH計(jì)（上海雷磁）測定。

1.2.2??產(chǎn)率測定??稱量3種材料在300、500、700?℃炭化前、后質(zhì)量，炭化后與炭化前質(zhì)量比即為生物炭在不同溫度下的產(chǎn)率。

1.2.3??灰分和C、N含量測定??灰分含量按照GB/T?212—2001中所述的緩慢灰化法進(jìn)行測定，將30?mL瓷坩堝于650?℃下置于高溫爐中灼燒至恒重，冷卻稱重，稱取生物炭1?g置于已灼燒至恒重的瓷坩堝中，將坩堝送入高溫電爐中，打開坩堝蓋，逐漸升高溫度，在800?℃灰化4?h，冷卻取出稱量。稱取100?mg過100目篩生物炭樣品，用LECO?CNS?2000儀（LECO公司，US）測定C、N含量。

1.2.4??生物炭傅立葉變換紅外線光譜（FTIR）分析官能團(tuán)變化??用傅立葉變換紅外光譜儀（Nicolet?6700，美國）測定生物炭的紅外光譜。將生物炭磨碎后過100目篩，烘干后，將樣品與KBr以質(zhì)量比1∶2000混合，用瑪瑙研缽研磨后于壓片機(jī)上壓成均勻的薄片，紅外光譜儀測定范圍為400～4000?cm–1，分辨率為4?cm–1，通過波譜特征分析生物炭的表面特征。

1.2.5??掃描電鏡分析測定生物炭表面特征??采用掃描電子顯微鏡（日立S-3400?N，日本）觀測生物炭樣品形狀及表面特征。分析前將生物炭過篩烘干，隨機(jī)選取生物炭樣品外表面部位，放置在黑色背景膠板上，調(diào)整視野清晰度，選擇結(jié)構(gòu)完整的部位拍照，分析并保存。

1.2.6??能譜分析??取1?g生物炭樣品，用OCT化合物（Sakura?Finetek，日本）涂片，立即置于液氮中冷卻，在–150?℃低溫下測定表面形態(tài)及元素組成。

1.3??數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)結(jié)果為3次重復(fù)的平均值，采用Microsoft?Excel?2016軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，Origin?2016軟件制圖。通過DPS?16.05軟件分析文中各指標(biāo)的差異性和相關(guān)性，多重比較采用least?significant?difference（LSD）法進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)，顯著性水平為P<0.05。

2??結(jié)果與分析

2.1??不同裂解溫度下3種豆科C、N含量和C/N對比

由表1可知，3種豆科生物炭C含量在裂解溫度為500?℃時(shí)顯著高于300?℃，而500?℃和700?℃無顯著差異。各溫度條件下，3種豆科生物炭的C含量表現(xiàn)為Be>St>Pe。Pe和St的N含量300?℃>500?℃>700?℃，而Be處理的N含量基本保持不變。相同溫度下，3種生物炭N含量均表現(xiàn)為St>Pe>Be。生物炭裂解溫度越高，C/N比越大。

2.2??不同裂解溫度下3種豆科生物炭制碳率、灰分含量、灰分堿度和pH變化

裂解溫度越高，3種生物炭的制碳率越低（圖1A）。相比300?℃，500?℃時(shí)Pe、Be和St的灰分含量分別增加9.73%、18.12%和14.59%，700℃分別增加14.88%、27.40%和44.28%（圖1B）。3種生物炭裂解溫度越高，灰分堿度和pH越高（圖1C和1D）；Pe、Be和St在500?℃時(shí)的pH較300?℃時(shí)分別增加29.91%、12.28%和7.79%，而700?℃時(shí)的pH較300?℃時(shí)分別增加42.88%、17.16%和19.41%。

不同材料對比發(fā)現(xiàn)，Pe的制碳率最高，而Be在各溫度條件下制碳率最低；但Be的灰分含量最高，Pe的最低。Pe的灰分堿度在3種材料各溫度制成生物炭后均最低。各溫度條件下，Be的pH最高。

2.3??不同裂解溫度下對3種豆科生物炭微觀形貌及孔隙結(jié)構(gòu)的影響

圖2為3種生物炭在300、500和700?℃的掃描電鏡圖，Pe在300?℃熱裂解炭化處理后，表現(xiàn)出規(guī)則的絮狀結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)清晰良好，當(dāng)溫度為500?℃時(shí)，絮狀結(jié)構(gòu)開始消失，出現(xiàn)光滑的條狀結(jié)構(gòu)，形成不規(guī)則的小孔狀，有一些碎屑覆蓋，孔隙直徑均小于10?μm，溫度達(dá)到700?℃時(shí)，生物炭表面變得光滑，碎屑消失，且表面孔徑變大。300?℃時(shí)，生物炭Be有規(guī)則的孔徑結(jié)構(gòu)，且孔徑結(jié)構(gòu)比較大，基本超過10?μm，500?℃時(shí)炭化更加完全，孔徑結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，且孔徑基本為10?μm，700?℃時(shí)則由原本較光滑的內(nèi)壁變得粗糙，且表面有碎屑生成，表明700?℃時(shí)炭化完全。St在300?℃時(shí)，表面存在大量的規(guī)整絮狀，當(dāng)溫度達(dá)到500?℃時(shí)，絮狀結(jié)構(gòu)開始消失，表面形成條紋結(jié)構(gòu)，且附碎屑，溫度達(dá)到700?℃時(shí)，表面更加粗糙，附著在外部的碎屑物減少。豆科植物高溫條件下制備的生物炭具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和更大的比表面積。

2.4??不同裂解溫度下3種豆科生物炭元素組成

由圖3可知，不同裂解溫度下生物炭的元素組成存在較大差異。300?℃，Pe的元素組成主要為C、O、P、Cl、K和Ca，其中C含量最高，其次為Cl和K元素，當(dāng)裂解溫度升高到500?℃時(shí)，析出Na、Mg和Al等金屬離子及Si和S等非金屬離子，當(dāng)裂解溫度為700?℃時(shí)，生物炭的元素組成主要為C、O、Mg、Al、Si、Cl、K和Ca。Be的元素主要為C、O、K和Ca，其中以C元素含量最高，其次為O和K。500?℃時(shí)析出Si、P、S和Cl等離子，其中K含量升高，700?℃則析出Mg金屬離子。St于300?℃裂解溫度制成生物炭后，主要元素為C、O、Si、Cl和K，當(dāng)裂解溫度升高至500?℃時(shí)，析出Ca離子，700?℃時(shí)，Mg、P和S離子析出。

2.5??熱解溫度對生物炭表面官能團(tuán)變化的影響

以波數(shù)（4000～500?cm–1）為橫坐標(biāo)，透光率（%）為縱坐標(biāo)，繪制不同材料生物炭在不同溫度下的FTIR圖譜（圖4）。不同溫度熱解生物炭均出現(xiàn)相似的吸收峰，主要包括3432、2924、1744、1659、1375、1082、880、785?cm–1附近的振動(dòng)峰，表現(xiàn)出隨溫度升高，堿性官能團(tuán)含量增加。3種材料不同裂解溫度下所制成的生物炭在3432?cm–1左右出現(xiàn)吸收峰，溫度越高，峰值越低。說明溫度升高減少了生物炭中的-OH基團(tuán)。烷烴中的C-H振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在2924?cm–1附近，脂肪族的CH3和CH2基團(tuán)開始出現(xiàn)，可能是脫羧作用導(dǎo)致脂肪族碳?xì)浠衔锏男纬?，隨溫度升高，吸收峰越強(qiáng)。在1375～1744?cm–1波段，生物炭振動(dòng)吸收峰值加強(qiáng)，此波段中振動(dòng)吸收峰主要由C=O和C=C的伸縮振動(dòng)引起，隨溫度升高，振幅升高。在1082?cm–1波段出現(xiàn)的伸縮振動(dòng)為Si-O-Si，880?cm–1和785?cm–1波段的吸收峰隨溫度升高而降低。

3??討論

3.1??裂解溫度對生物炭理化性質(zhì)的影響

本試驗(yàn)中裂解溫度500?℃時(shí)，3種豆科植物C含量較300?℃時(shí)顯著升高，裂解溫度為500?℃和700?℃時(shí)，C含量基本不變，原因在于低于500?℃情況下，生物質(zhì)分解以半纖維素、纖維素、木質(zhì)素等物質(zhì)為主，當(dāng)溫度超過500?℃時(shí)，形成難降解的芳香族結(jié)構(gòu)，產(chǎn)率變化趨于緩慢[23]。生物炭C/N比隨裂解溫度升高而增大，這與葉協(xié)鋒等[24]的研究結(jié)果一致。其中大豆秸稈炭的C/N最大，高C/N比值生物炭添加至土壤后會降低土壤N素利用率[25]。生物炭的裂解過程分為3個(gè)階段，隨著裂解溫度升高，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素依次分解，溫度越高，原材料的分解越徹底[14]。因此溫度越高，產(chǎn)率越低。生物炭pH隨溫度升高而升高，生物炭熱解過程中，會形成酸性物質(zhì)，隨溫度升高，這些物質(zhì)會逐漸揮發(fā)。高溫條件下，酸性物質(zhì)減少，pH升高[26]，其次裂解溫度升高，Ca2+、Mg2+和K+等鹽基離子析出也是pH升高的重要原因[14]。簡敏菲等[15]通過對生物炭灰分和pH相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)，二者呈極顯著相關(guān)關(guān)系，本研究中，灰分含量隨溫度提高的同時(shí)，pH相應(yīng)增加，可能是隨溫度升高，生物炭的堿性物質(zhì)主要為灰分中的無機(jī)碳酸鹽，灰分含量增加，pH相應(yīng)提高[27]。

3.2??裂解溫度對生物炭微觀結(jié)構(gòu)及光譜特性的影響

韋思業(yè)[28]研究木質(zhì)生物炭指出，低溫（300?℃）下生物炭表面出現(xiàn)平滑且規(guī)則的管狀孔隙結(jié)構(gòu)，但當(dāng)裂解溫度達(dá)到500～700?℃時(shí)，管狀孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，孔徑變大，孔壁變薄，這與本試驗(yàn)研究結(jié)果相一致。隨裂解溫度升高，3種豆科生物炭比表面積均增大，主要原因是高溫條件下，生物炭中的中孔和微孔打開，炭化完全的結(jié)果[29]。隨溫度升高，3種豆科植物生物炭為300?℃和500?℃時(shí)，主要為C、O和K元素，當(dāng)溫度為500?℃和700?℃時(shí)，生物炭中開始析出Na+和Mg2+等金屬離子。大豆秸稈碳元素種類和含量均最高，這說明其在應(yīng)用過程中，具有更好的碳封存優(yōu)勢。生物炭在土壤中可保持上百年至數(shù)千年，有機(jī)碳大部分可保存下來，起到長期固碳的作用。生物炭自身含碳量一般在60%以上，施入土壤后，可直接提高土壤有機(jī)碳含量，極大地豐富了土壤碳庫[30]。同時(shí)，生物炭中的Na、K、Ca、Mg等元素常以氧化物和碳酸鹽形態(tài)存在，施入土壤后溶于水，一般呈堿性[31]。

傅立葉紅外圖譜（FTIR）分析能進(jìn)一步探究生物炭在不同溫度下表面官能團(tuán)的變化[32]。3種材料不同裂解溫度下所制成的生物炭在3432?cm–1左右出現(xiàn)吸收峰，說明存在酚羥基和醇羥基。隨溫度升高，吸收峰增強(qiáng)，說明溫度升高增加了-OH基團(tuán)。烷烴中的C-H振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在2924?cm–1附近，此時(shí)溫度升高，吸收峰逐漸平緩，說明隨溫度升高，生物炭烷基基團(tuán)丟失，芳香化程度更高，同時(shí)此波段中有亞甲基振動(dòng)，而溫度升高，逐漸被降解[14]。在1082?cm–1波段出現(xiàn)的伸縮振動(dòng)為Si-O-Si，由此可知，豆科植物在熱裂解過程中，會有一定的含硅礦物析出。本試驗(yàn)結(jié)果顯示，裂解溫度為500?℃時(shí)，柱花草的C-H和O-H鍵的吸收振動(dòng)峰增強(qiáng)，說明柱花草生物炭熱穩(wěn)定性異于其余2種生物炭，當(dāng)溫度達(dá)到500?℃時(shí)，生物炭內(nèi)仍保留CH2基團(tuán)，當(dāng)溫度升高，達(dá)到700?℃時(shí)，CH2全部消失，形成難降解的芳香族結(jié)構(gòu)[33]。裂解溫度高于500?℃時(shí)，高度芳香化結(jié)構(gòu)使施入土壤的生物炭極具抗氧化能力和吸附能力[34]，使得生物炭在土壤中可保持上百年至數(shù)千年。

4??結(jié)論

裂解溫度為500?℃時(shí)，3種豆科原料制成的生物炭碳含量、灰分含量、灰分堿度和pH均顯著高于300?℃，500?℃和700?℃無顯著差異。該研究結(jié)果表明，豆科植物生物炭適宜的熱解溫度為500?℃，溫度再升高，對生物炭理化性質(zhì)影響不大。大豆炭的灰分含量、pH、碳含量及碳氮比均高于其他2種生物炭，500?℃裂解生成的大豆生物炭更有利于提高土壤pH、土壤修復(fù)和固碳等。

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