王培波

(山東省日照實(shí)驗(yàn)高級(jí)中學(xué))

滴定是化學(xué)研究中的定量分析實(shí)驗(yàn),在近年的高考命題中備受重視,雖然中學(xué)化學(xué)主要學(xué)習(xí)中和滴定,但考題還拓展到氧化還原滴定、沉淀滴定等.本文匯總研究了全國(guó)各地高考命題中涉及滴定的考題,歸納出了5個(gè)方面的命題熱點(diǎn).

1 中和滴定的實(shí)驗(yàn)儀器

中和滴定常用儀器有酸式滴定管、堿式滴定管、滴定管夾(帶鐵架臺(tái))、錐形瓶等.其中?？嫉氖堑味ü?如正確選擇滴定管(包括量程),滴定管的檢漏、洗滌和潤(rùn)洗,滴定管的正確讀數(shù)方法等.

例1(2021 年廣東卷)測(cè)定濃硫酸試劑中H2SO4含量的主要操作包括:①量取一定量的濃硫酸,稀釋;②轉(zhuǎn)移定容得待測(cè)液;③移取20.00 mL待測(cè)液,用0.1000mol·L-1的NaOH 溶液滴定.上述操作中,不需要用到的儀器為( ).

解析①量取一定量的濃硫酸并稀釋所需儀器:量筒、燒杯、玻璃棒.②轉(zhuǎn)移定容得待測(cè)液所需儀器:玻璃棒、容量瓶、膠頭滴管.③移取20.00mL待測(cè)液,用0.1000mol·L-1的NaOH 溶液滴定所需儀器:移液管或酸式滴定管、堿式滴定管、錐形瓶.選項(xiàng)A為容量瓶,選項(xiàng)B為分液漏斗,選項(xiàng)C為錐形瓶,選項(xiàng)D為堿式滴定管.上述操作中,不需要用到的儀器為分液漏斗,故答案為B.

【小結(jié)】酸式滴定管可盛放酸性溶液、氧化性溶液,不能盛放堿性溶液,因?yàn)閴A性物質(zhì)易腐蝕玻璃,致使玻璃活塞無(wú)法打開.堿式滴定管可盛放堿性溶液,不能盛放酸性溶液、氧化性溶液,因?yàn)樗嵝院脱趸晕镔|(zhì)易腐蝕橡膠.

2 中和滴定的操作步驟

1)滴定前的準(zhǔn)備:查漏、洗滌、潤(rùn)洗、充液(趕氣泡)、調(diào)液面、讀數(shù).

2)滴定:移液、滴加指示劑、滴定至終點(diǎn)、讀數(shù).

3)計(jì)算.

例2(2022年山東卷)實(shí)驗(yàn)室用基準(zhǔn)Na2CO3配制標(biāo)準(zhǔn)溶液并標(biāo)定鹽酸濃度,應(yīng)選甲基橙為指示劑,并以鹽酸滴定Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液.下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是( ).

A.可用量筒量取25.00mLNa2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液置于錐形瓶中

B.應(yīng)選用配帶塑料塞的容量瓶配制Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液

C.應(yīng)選用燒杯而非稱量紙稱量Na2CO3固體

D.達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)溶液顯橙色

解析選甲基橙為指示劑,并以鹽酸滴定Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液,應(yīng)將Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液置于錐形瓶中,將待測(cè)鹽酸置于酸式滴定管中,滴定終點(diǎn)時(shí)溶液由黃色變?yōu)槌壬?量筒的精確度不高,不可用量筒量取Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液,應(yīng)該用堿式滴定管或移液管量取,選項(xiàng)A 說(shuō)法錯(cuò)誤.Na2CO3溶液顯堿性,盛放Na2CO3溶液的容器不能用玻璃塞,以防堿性溶液腐蝕玻璃產(chǎn)生有黏性的硅酸鈉溶液而將瓶塞黏住,選項(xiàng)B說(shuō)法正確.Na2CO3有吸水性且有一定的腐蝕性,故應(yīng)選用燒杯而非稱量紙稱量Na2CO3固體,選項(xiàng)C 說(shuō)法正確.Na2CO3溶液顯堿性,甲基橙滴入Na2CO3溶液中顯黃色,當(dāng)?shù)稳胱詈?滴鹽酸時(shí),溶液由黃色突變?yōu)槌壬?0s內(nèi)不變色即為滴定終點(diǎn),選項(xiàng)D 說(shuō)法正確.答案為A.

【小結(jié)】“中和滴定”的注意事項(xiàng):

1)錐形瓶不能用待測(cè)液潤(rùn)洗,酸式滴定管不能盛放堿性溶液和氫氟酸,堿式滴定管不能盛放酸性和強(qiáng)氧化性溶液.

2)滴速要先快后慢,而且要一滴一滴地滴加,當(dāng)接近終點(diǎn)時(shí),應(yīng)一滴一搖.

3)滴定過(guò)程中,錐形瓶口不能接觸滴定管下端尖嘴且眼睛要一直注視錐形瓶中溶液顏色的變化.

4)當(dāng)最后1滴滴入使指示劑恰好變色且30s內(nèi)不恢復(fù)原色,表示達(dá)到滴定終點(diǎn).

3 中和滴定的指示劑的選擇

1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿相互滴定,可選用甲基橙、甲基紅或酚酞.2)若反應(yīng)生成強(qiáng)酸弱堿鹽,溶液呈酸性,則選用酸性變色范圍的指示劑(如甲基橙);若反應(yīng)生成強(qiáng)堿弱酸鹽,溶液呈堿性,則選用堿性變色范圍的指示劑(如酚酞).3)石蕊溶液因顏色變化不明顯,且變色范圍過(guò)寬,一般不做指示劑.

例3(2022年浙江卷,節(jié)選)氨基鈉(NaNH2)是重要的化學(xué)試劑,實(shí)驗(yàn)室可用如圖1所示裝置制備(夾持、攪拌、尾氣處理裝置已省略).

圖1

簡(jiǎn)要步驟如下:Ⅰ.在瓶A 中加入100 mL 液氨和0.05gFe(NO3)3·9H2O,通入氨氣排盡密閉體系中的空氣,攪拌.Ⅱ.加入5g鈉粒,反應(yīng),得NaNH2粒狀沉積物.Ⅲ.除去液氨,得產(chǎn)品NaNH2.

已知:NaNH2幾乎不溶于液氨,易與水、氧氣等反應(yīng).反應(yīng)方程式為

產(chǎn)品分析:假設(shè)NaOH 是產(chǎn)品NaNH2的唯一雜質(zhì),可采用如下方法測(cè)定產(chǎn)品NaNH2純度.從下列選項(xiàng)中選擇最佳操作并排序_________.

準(zhǔn)確稱取產(chǎn)品NaNH2xg→( )→( )→( )→計(jì)算.

a.準(zhǔn)確加入過(guò)量的水

b.準(zhǔn)確加入過(guò)量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液

c.準(zhǔn)確加入過(guò)量的NH4Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液

d.滴加甲基紅指示劑(變色的pH 范圍4.4～6.2)

e.滴加石蕊指示劑(變色的pH 范圍4.5～8.3)

f.滴加酚酞指示劑(變色的pH 范圍8.2～10.0)

g.用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

h.用NH4Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

i.用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

解析在硝酸鐵催化下,鈉與液氨的反應(yīng)生成NaNH2和氫氣,該反應(yīng)是放熱反應(yīng),為保證液氨處于微沸狀態(tài),需要用冷卻液控制一定的溫度.NaNH2易與水和氧氣發(fā)生反應(yīng),所以裝置B 中Hg可防止氧氣、水進(jìn)入密閉體系,導(dǎo)氣口N 與尾氣處理裝置連接再處理氨氣等,據(jù)此結(jié)合實(shí)驗(yàn)原理分析解答.題干信息中提到假設(shè)產(chǎn)品NaNH2的唯一雜質(zhì)為NaOH,因?yàn)楫a(chǎn)品溶于水生成NaOH 和NH3,所以可設(shè)計(jì)利用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,因在滴定終點(diǎn)時(shí),溶液中含NaCl和NH4Cl,所以需選用酸性條件下的酸堿指示劑判斷滴定終點(diǎn),過(guò)量的HCl再利用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液返滴定,最終利用所測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算得出產(chǎn)品中NaNH2的純度,故涉及的操作步驟為準(zhǔn)確稱取產(chǎn)品xg→加入過(guò)量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液→滴加甲基紅指示劑→用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,根據(jù)實(shí)驗(yàn)所測(cè)數(shù)據(jù),計(jì)算產(chǎn)品純度,故答案為b、d、g.

【小結(jié)】甲基紅是一種有機(jī)化合物,熔點(diǎn)在178～182℃,為有光澤的紫色結(jié)晶或紅棕色粉末,溶于乙醇和乙酸,幾乎不溶于水.甲基紅變色的pH 范圍是4.4～6.2,即pH 在4.4～6.2時(shí),呈橙色;pH＜4.4時(shí),呈紅色,因?yàn)槭强拷嵝詮?qiáng)的一邊時(shí)的顏色,故又稱之為酸色,pH＞6.2時(shí),呈黃色,因?yàn)槭强拷鼔A性強(qiáng)的一邊時(shí)的顏色,故又稱之為堿色.

4 中和滴定的滴定曲線

例4(2021年遼寧卷)用0.1000mol·L-1鹽酸滴定20.00mL Na2A 溶液,溶液中H2A、HA-、A2-的分布分?jǐn)?shù)δ隨pH 變化曲線及滴定曲線如圖2 所示.下列說(shuō)法正確的是( ).[如A2-分布分?jǐn)?shù):

圖2

A.H2A 的Ka1為10-10.25

B.c點(diǎn):c(HA-)＞c(A2-)＞c(H2A)

C.第一次突變,可選酚酞做指示劑

D.c(Na2A)＝0.2000mol·L-1

解析用0.1000 mol·L-1鹽酸滴定20.00 mL Na2A 溶液,pH 較大時(shí)A2-的分布分?jǐn)?shù)δ最大,隨著pH 的減小,A2-的分布分?jǐn)?shù)δ逐漸減小,HA-的分布分?jǐn)?shù)δ逐漸增大,恰好生成NaHA 之后,HA-的分布分?jǐn)?shù)δ逐漸減小,H2A 的分布分?jǐn)?shù)δ逐漸增大,表示H2A、HA-、A2-的分布分?jǐn)?shù)δ的曲線如圖3所示.

圖3

H2A 存在二步電離平衡,即H2A?HA-＋H＋,HA-?A2-＋H＋,結(jié)合a點(diǎn)數(shù)值可知c(A2-)＝c(HA-),則 H2A 的二級(jí)電離常數(shù)Ka2＝,選項(xiàng)A 錯(cuò)誤.由圖像可知,在pH＝8時(shí),c(A2-)為0,說(shuō)明此時(shí)A2-全部轉(zhuǎn)化為HA-,c點(diǎn)pH＝7,此時(shí)鹽酸的體積比20mL略多,生成的溶液中c(HA-)＞c(H2A)＞c(A2-),選項(xiàng)B 錯(cuò)誤.酚酞變色的pH 范圍為8.2～10,終點(diǎn)時(shí)溶液呈堿性,由b點(diǎn)到d點(diǎn),是pH 的第一次突變,此時(shí)pH 的變化區(qū)間是8.32～6.38,在酚酞的變色范圍之內(nèi),選項(xiàng)C正確.根據(jù)圖像e點(diǎn)可知,當(dāng)加入鹽酸40mL時(shí),全部生成H2A,由反應(yīng)Na2A＋2HCl＝H2A＋2NaCl可知,n(HCl)＝2n(Na2A),則c(Na2A)＝選項(xiàng)D 錯(cuò)誤.答案為C.

【小結(jié)】分布曲線是指以pH 為橫坐標(biāo)、分布系數(shù)(即組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù))為縱坐標(biāo)的關(guān)系曲線,解答時(shí)要注意根據(jù)酸的元數(shù)構(gòu)建解題模型,一般分布曲線中有一個(gè)交匯點(diǎn)的,利用交匯點(diǎn)的數(shù)值可以計(jì)算該酸的電離常數(shù).同理,當(dāng)曲線上有兩個(gè)交匯點(diǎn)的時(shí)候,利用交匯點(diǎn)的數(shù)值可以計(jì)算該酸的兩級(jí)電離常數(shù),舉例如表1所示.

表1

5 中和滴定的數(shù)據(jù)處理與誤差分析

處理數(shù)據(jù)時(shí)要正確“取舍”數(shù)據(jù),計(jì)算“平均”體積,根據(jù)反應(yīng)式確定標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液濃度和體積的關(guān)系,從而列出公式進(jìn)行計(jì)算.

分析誤差時(shí)要寫出計(jì)算式,分析操作對(duì)V標(biāo)的影響,由計(jì)算式得出對(duì)最終測(cè)定結(jié)果的影響,切忌死記硬背結(jié)論.此外,讀數(shù)時(shí)的視線問(wèn)題要學(xué)會(huì)畫圖分析.

例5(2021年湖南卷,節(jié)選)碳酸鈉俗稱純堿,是一種重要的化工原料.以碳酸氫銨和氯化鈉為原料制備碳酸鈉,并測(cè)定產(chǎn)品中少量碳酸氫鈉的含量,過(guò)程如下.

步驟Ⅰ.Na2CO3的制備(如圖4).

圖4

步驟Ⅱ.產(chǎn)品中NaHCO3含量測(cè)定.

①稱取產(chǎn)品2.500g,用蒸餾水溶解,定容于250mL容量瓶中;

②移取25.00mL上述溶液于錐形瓶,加入2滴指示劑M,用0.1000mol·L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液由紅色變至近無(wú)色(第一滴定終點(diǎn)),消耗鹽酸V1mL;

③在上述錐形瓶中再加入2滴指示劑N,繼續(xù)用0.1000mol·L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)(第二滴定終點(diǎn)),又消耗鹽酸V2mL;

④平行測(cè)定3次,V1平均值為22.45,V2平均值為23.51.

(3)指示劑N 為________,描述第二滴定終點(diǎn)前后顏色變化:_______.

(4)產(chǎn)品中NaHCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為_________(保留3位有效數(shù)字).

(5)第一滴定終點(diǎn)時(shí),某同學(xué)俯視讀數(shù),其他操作均正確,則NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算結(jié)果________(填“偏大”“偏小”或“無(wú)影響”).

解析步驟Ⅱ?yàn)槔盟釅A中和滴定原理測(cè)定產(chǎn)品中NaHCO3的含量,第一次滴定發(fā)生的反應(yīng)為Na2CO3＋HCl＝NaHCO3＋NaCl,因?yàn)镹a2CO3、NaHCO3溶于水顯堿性,且堿性較強(qiáng),所以可借助酚酞指示劑的變化來(lái)判斷滴定終點(diǎn),結(jié)合顏色變化可推出指示劑M 為酚酞試劑;第二次滴定時(shí)溶液中的溶質(zhì)為NaCl,同時(shí)還存在反應(yīng)生成的CO2,溶液呈現(xiàn)弱酸性,因?yàn)榉犹淖兩秶鸀?～10,所以不適合利用酚酞指示劑判斷滴定終點(diǎn),可選擇甲基橙試液,發(fā)生的反應(yīng)為NaHCO3＋HCl＝NaCl＋H2O＋CO2↑,再根據(jù)關(guān)系式求出總NaHCO3的物質(zhì)的量,計(jì)算出NaHCO3的質(zhì)量,最終得出產(chǎn)品中NaHCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù).(3)根據(jù)上述分析可知,第二次滴定時(shí),使用的指示劑N 為甲基橙試液,滴定到終點(diǎn)前溶液的溶質(zhì)為NaHCO3和NaCl,滴定達(dá)到終點(diǎn)后溶液的溶質(zhì)為NaCl,所以溶液的顏色由黃色變?yōu)槌壬?且30s不褪色.(4)第一次滴定發(fā)生的反應(yīng)是

(5)若該同學(xué)第一次滴定時(shí),在其他操作均正確的情況下,俯視讀數(shù),則會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)液鹽酸的體積偏小,即測(cè)得V1偏小,所以原產(chǎn)品中NaHCO3的物質(zhì)的量會(huì)偏大,最終導(dǎo)致其質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)偏大.

(完)