周 婷，余 俊，黃學(xué)忠，趙惠忠，談利強(qiáng)，劉叢平

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430081;2.廣西北港新材料有限公司,北海 536000;3.浙江父子嶺特種耐火有限公司,湖州 313100;4.浙江宏豐爐料有限公司,湖州 313100)

0 引 言

因初始原料的不同，傳統(tǒng)不銹鋼冶煉工藝可分為一步法(鐵水+氬氧精煉爐(argon oxyen decarburization,AOD))、二步法(電弧爐(electric arc furnace,EAF)+AOD、EAF+真空精煉爐(vacuum oxygen decarburization,VOD))及三步法(EAF+AOD+VOD)[1]。目前世界上的不銹鋼生產(chǎn)70%左右采用二步法，20%采用三步法冶煉工藝[2]。廣西北港新材料有限公司是國(guó)內(nèi)一家從紅土鎳礦冶煉到鎳鉻合金寬板冷軋成品全流程覆蓋的不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)，在我國(guó)不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)中排名前三位，其不銹鋼冶煉方法采用的是“新型一步法”工藝，即用由紅土鎳礦為原料，經(jīng)高爐得到的“含鎳鐵水+用中頻爐熔化的廢不銹鋼和Cr-Fe、Ni-Fe合金”+AOD爐進(jìn)行不銹鋼的冶煉。新型一步法的優(yōu)點(diǎn)是投資少，生產(chǎn)、配料成本和能耗低，但整個(gè)冶煉工藝過程中耐火材料的損毀機(jī)理尚不清楚，特別是鋼水承運(yùn)設(shè)備——鋼包，其內(nèi)襯耐火材料的安全穩(wěn)定關(guān)系到不銹鋼的全鏈條生產(chǎn)能否正常進(jìn)行。

隨著精煉工藝的復(fù)雜化和連鑄比的提高，鋼包內(nèi)鋼水溫度升高，鋼水停留時(shí)間延長(zhǎng)，使得鋼包內(nèi)襯使用環(huán)境更加惡劣，對(duì)耐火材料要求更加嚴(yán)格[3]。MgO-C磚因具有優(yōu)異的熱震穩(wěn)定性、抗侵蝕能力和低的高溫蠕變，在鋼包內(nèi)襯中有著廣泛的應(yīng)用[4-7]。Chen等[8]研究了CaO-MgO-SiO2-Al2O3體系不銹鋼爐渣對(duì)MgO-C磚的侵蝕，提出MgO-C磚損毀的主要原因是方鎂石在爐渣中溶解，且爐渣堿度的降低能加速M(fèi)gO-C磚的損毀。Guo等[9]研究了富含Al2O3的不銹鋼爐渣對(duì)MgO-C磚的侵蝕，認(rèn)為與大氣中的氧化脫碳相比，MgO-C磚內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)更重要。目前，類似于北港新材料有限公司AOD爐的CaO-SiO2-CaF2體系爐渣對(duì)MgO-C磚侵蝕的研究還較少[10-13]。因此，本研究在實(shí)驗(yàn)室采用靜態(tài)坩堝法研究了CaO-SiO2-CaF2體系A(chǔ)OD爐渣對(duì)MgO-C磚的侵蝕機(jī)理，為MgO-C磚在AOD爐不銹鋼冶煉中鋼包內(nèi)襯耐火材料中的應(yīng)用提供理論支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

試驗(yàn)選用商用MgO-C磚為研究對(duì)象，化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：MgO 76.20%、C 14.23%、Al2O33.97%、SiO23.62%、CaO 1.33%、Fe2O30.65%。侵蝕試驗(yàn)用AOD爐渣的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：CaO 55.53%、SiO226.85%、CaF29.08%、MgO 5.22%、Al2O31.65%、Fe2O31.11%、MnO20.30%、Cr2O30.26%。AOD爐渣堿度大于2，礦物組成包括硅酸二鈣、方鎂石、金屬相等。試驗(yàn)過程中，首先將MgO-C磚切割為φ50 mm×50 mm的坩堝樣(內(nèi)部鉆孔尺寸為φ10 mm×10 mm)，將坩堝樣置于110 ℃下保溫24 h烘干備用；然后稱取5 g爐渣置于坩堝樣內(nèi)孔，將內(nèi)置爐渣的坩堝樣于氧化氣氛中進(jìn)行1 700 ℃保溫3 h處理；最后，將坩堝樣冷卻至室溫，沿坩堝內(nèi)孔的中軸線垂直切割。

1.2 檢測(cè)與表征

使用X射線衍射儀(Netherlands X’pert pro)對(duì)MgO-C磚侵蝕試驗(yàn)前后的物相組成進(jìn)行分析，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(PHILIPS XL30 TMP,The Netherlands)對(duì)爐渣侵蝕后的MgO-C磚顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行微觀觀察分析，利用能譜儀對(duì)侵蝕微區(qū)進(jìn)行點(diǎn)、線、面掃描分析，應(yīng)用FactSage6.2軟件對(duì)MgO-C磚與AOD爐渣侵蝕反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 侵蝕過程的物相分析

圖1為AOD爐渣侵蝕后MgO-C磚的宏觀剖面圖。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，MgO-C磚內(nèi)孔壁中存在一層薄薄的掛渣層，且出現(xiàn)少量耐火材料剝落進(jìn)入渣中的現(xiàn)象。從宏觀上無法觀察到爐渣對(duì)MgO-C磚的侵蝕滲透情況，因此需對(duì)侵蝕后的MgO-C磚進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析。

圖1 AOD爐渣侵蝕后MgO-C磚的剖面照片F(xiàn)ig.1 Section image of MgO-C brick after AOD slag corrosion

圖2為侵蝕試驗(yàn)前后AOD爐渣的XRD譜和MgO-C磚被侵蝕后反應(yīng)層的XRD譜。由圖2知，AOD爐渣中主晶相為硅酸二鈣(Ca2SiO4)，次晶相為方鎂石，殘?jiān)兄骶酁榉芥V石，與AOD爐渣相比，方鎂石物相的衍射峰強(qiáng)度較高，說明被AOD爐渣侵蝕后，MgO-C磚中的方鎂石逐步向爐渣中溶解，同時(shí)與渣接觸的MgO-C磚表面的顆粒亦因基質(zhì)被爐渣侵蝕而脫離磚面至爐渣中，導(dǎo)致殘?jiān)泻休^多的方鎂石，侵蝕后爐渣中的方鎂石衍射峰強(qiáng)度相應(yīng)地呈增大趨勢(shì)。MgO-C磚被侵蝕后反應(yīng)層中的主晶相依然為方鎂石，同時(shí)還存在少量Fe、鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)和鎂薔薇輝石(Ca3MgSi2O8)。

圖2 侵蝕試驗(yàn)前后AOD爐渣及MgO-C磚反應(yīng)層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of AOD slag and MgO-C brick reaction layer before and after corrosion

2.2 侵蝕過程的熱力學(xué)模擬

應(yīng)用FactSage6.2軟件中的Equilib模塊，模擬耐火材料與AOD爐渣的反應(yīng)。計(jì)算原理主要依據(jù)ChemSage的吉布斯最小自由能算法計(jì)算給定元素或化合物在化學(xué)平衡時(shí)的各種物相組成和含量[14-15]。

設(shè)置溫度為1 700 ℃，體系壓力為1.01×105Pa，引入變量。1 700 ℃下MgO-C磚與AOD爐渣反應(yīng)物相演變結(jié)果見圖3(圖中左側(cè)代表MgO-C磚，右側(cè)代表AOD爐渣)。同時(shí)，應(yīng)用Reaction模塊計(jì)算各反應(yīng)式的吉布斯自由能。

由圖3可知，1 700 ℃下，推測(cè)MgO-C磚內(nèi)氧化物反應(yīng)生成少量的鎂橄欖石(Mg2SiO4)、MgAl2O4和Ca3MgSi2O8，見式(1)～(3)。

圖3 1 700 ℃時(shí)MgO-C磚與AOD爐渣反應(yīng)物相演變圖Fig.3 Phase evolution diagram of reaction phase between MgO-C brick and AOD slag at 1 700 ℃

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

隨著值(注：值表示爐渣與MgO-C磚的反應(yīng)程度)增大，CaF2含量逐漸增加，MgO、Mg2SiO4和MgAl2O4含量遞減，說明爐渣在侵蝕MgO-C磚的過程中，方鎂石被不斷溶解。當(dāng)為0.2時(shí)，Mg2SiO4含量為0，且出現(xiàn)了Ca2SiO4，見式(4)，Ca2SiO4含量隨著值增大而遞增，其增加的速率逐漸減低，說明爐渣對(duì)MgO-C磚的侵蝕滲透能力逐漸減小，且Ca2SiO4含量的增加使?fàn)t渣黏度增加，潤(rùn)濕角變大，有利于阻礙爐渣對(duì)MgO-C磚的侵蝕滲透[16]。當(dāng)為0.7時(shí)，MgAl2O4含量為0，爐渣中CaO與Al2O3反應(yīng)生成鋁酸鈣(Ca3Al2O6)，見式(5)，同時(shí)，MgO開始固溶到Ca3Al2O6中形成鈣鋁酸鹽(Ca3MgAl4O10)[17]，見式(6)。當(dāng)在0～0.6時(shí)，Ca3MgSi2O8含量先增加再減少，當(dāng)為0.2時(shí)，Ca3MgSi2O8含量達(dá)到最大值，當(dāng)為0.6時(shí)，Ca3MgSi2O8消失。當(dāng)為0.9時(shí)，出現(xiàn)硅酸三鈣(Ca3SiO5)，見式(7)。

由以上模擬結(jié)果推測(cè)，AOD爐渣侵蝕MgO-C磚時(shí)，方鎂石逐漸被熔蝕，且出現(xiàn)了Ca3MgSi2O8、Ca3Al2O6等低熔點(diǎn)物相，以及MgAl2O4、Ca2SiO4等高熔點(diǎn)物相。模擬結(jié)果與MgO-C磚被侵蝕后反應(yīng)層和殘?jiān)腦RD分析結(jié)果基本一致。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 AOD爐渣中各元素對(duì)MgO-C磚滲透分析

圖4為AOD爐渣侵蝕后MgO-C磚的顯微結(jié)構(gòu)照片。觀察發(fā)現(xiàn)，爐渣通過基質(zhì)進(jìn)入MgO-C磚內(nèi)，越靠近原磚內(nèi)部的反應(yīng)層越疏松。主要原因?yàn)?，高溫下MgO-C磚內(nèi)基質(zhì)部分的雜質(zhì)易形成低熔點(diǎn)物相，當(dāng)溫度劇烈變化時(shí)，基質(zhì)內(nèi)的熔體由熱面向冷面移動(dòng)形成殘留的空隙，爐渣形成熔體從基質(zhì)中的空隙滲入MgO-C磚內(nèi)并發(fā)生聚集。

圖4 AOD爐渣侵蝕后MgO-C磚的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.4 Microstructure images of MgO-C brick after AOD slag corrosion

EDS面掃描分析顯示，Ca、Si元素在反應(yīng)層富集程度較高，主要分布在基質(zhì)部分，說明AOD爐渣易從基質(zhì)進(jìn)入MgO-C磚內(nèi)。Al元素在反應(yīng)層富集程度較低，F(xiàn)e元素分布相對(duì)分散，說明Al、Fe元素對(duì)MgO-C磚的滲透能力較弱。

為進(jìn)一步分析AOD爐渣對(duì)MgO-C磚的侵蝕滲透情況，對(duì)侵蝕后MgO-C磚的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行線掃描分析，如圖5所示，線掃描起點(diǎn)為爐渣進(jìn)入耐火材料時(shí)的反應(yīng)開始界面。隨著滲透深度的增加，Ca、Si、Fe元素濃度逐漸減小，Mg、Al元素濃度逐漸增加，說明Ca、Si、Fe三種元素侵蝕滲透到MgO-C磚內(nèi)部，并與MgO-C磚發(fā)生反應(yīng)，且MgO-C磚中的MgO向AOD爐渣中溶解。當(dāng)滲透深度為3 600 μm時(shí)，五種元素濃度逐漸維持在一個(gè)穩(wěn)定值，說明AOD爐渣對(duì)MgO-C磚的滲透深度約為3 600 μm。在爐渣侵蝕滲透MgO-C磚的過程中，AOD爐渣向耐火材料內(nèi)部滲透到一定深度后停止，其原因?yàn)槟突鸩牧蟽?nèi)部存在溫度梯度及爐渣黏度發(fā)生了改變[18]。

圖5 AOD爐渣侵蝕后MgO-C磚顯微結(jié)構(gòu)的EDS線掃描分析Fig.5 EDS line scan analysis of microstructure of MgO-C brick after AOD slag corrosion

2.3.2 AOD爐渣對(duì)MgO-C磚基質(zhì)侵蝕分析

圖6為MgO-C磚反應(yīng)層中基質(zhì)微區(qū)的顯微結(jié)構(gòu)照片。由圖6可知，MgO-C磚反應(yīng)層的基質(zhì)中存在明顯的AOD爐渣滲透現(xiàn)象，爐渣包裹鎂砂小顆粒，形成方鎂砂-爐渣混合體。同時(shí)，由表1的能譜分析顯示，點(diǎn)1微區(qū)中Ca、Mg、Si、O元素的原子比約為3 ∶1 ∶2 ∶8，點(diǎn)2微區(qū)中Mg、Al、O元素的原子比約為1 ∶2 ∶4。結(jié)合FactSage6.2軟件中MgO-C磚與AOD爐渣反應(yīng)模擬結(jié)果和渣蝕后反應(yīng)層中XRD譜分析結(jié)果，推測(cè)點(diǎn)1微區(qū)為低熔點(diǎn)物相Ca3MgSi2O8，點(diǎn)2微區(qū)為高熔點(diǎn)物相MgAl2O4。圖6中存在少量亮白色白點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行能譜分析并結(jié)合XRD結(jié)果可知，白色亮點(diǎn)為金屬Fe，形成原因?yàn)镸gO-C磚中的碳與金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，金屬Fe會(huì)使磚體的氣孔率增大，強(qiáng)度降低[19]。1 700 ℃下，Ca3MgSi2O8為液相，導(dǎo)致爐渣黏度和熔化溫度降低[20]，加劇了方鎂石溶解。但方鎂石邊界生成的MgAl2O4可有效阻礙AOD爐渣對(duì)方鎂石的侵蝕。

圖6 MgO-C磚反應(yīng)層中基質(zhì)微區(qū)的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.6 Microstructure images of matrix microzone in MgO-C brick reaction layer

表1 圖6中微區(qū)的能譜分析結(jié)果Table 1 Results of energy spectrum analysis of microzone in Fig.6

2.3.3 AOD爐渣對(duì)MgO-C磚中顆粒侵蝕分析

圖7為MgO-C磚反應(yīng)層中方鎂石顆粒邊界微區(qū)的顯微結(jié)構(gòu)照片。觀察圖7發(fā)現(xiàn)，方鎂石顆粒仍保持原有的形貌大小，顆粒邊界存在少量的AOD爐渣，內(nèi)部存在少量網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)合相，說明AOD爐渣易通過晶界進(jìn)入內(nèi)部。同時(shí)，在方鎂石邊界生成少量的MgAl2O4，保護(hù)方鎂石顆粒不受AOD爐渣的侵蝕。

結(jié)合上文FactSage6.2模擬結(jié)果、XRD譜及顯微結(jié)構(gòu)分析，可得AOD爐渣侵蝕MgO-C磚的侵蝕機(jī)理圖，如圖8所示。AOD爐渣侵蝕MgO-C磚時(shí)，爐渣以Ca2SiO4為主要成分向MgO-C磚中侵蝕滲透，并與MgO-C磚中的MgO反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物相Ca3MgSi2O8，使方鎂石逐步向AOD爐渣中溶解剝落。同時(shí)，在MgO-C磚中方鎂石邊界與Al2O3反應(yīng)生成MgAl2O4，使AOD爐渣與MgO-C磚之間形成一層固相隔離層，保護(hù)MgO-C磚。

圖8 AOD爐渣侵蝕MgO-C磚的機(jī)理圖Fig.8 Mechanism diagram of AOD slag corrosion to MgO-C brick

3 結(jié) 論

(1)CaO-SiO2-CaF2體系A(chǔ)OD爐渣侵蝕MgO-C磚的第一種方式為爐渣滲透：爐渣主要以Ca、Si、Fe元素通過基質(zhì)向MgO-C磚內(nèi)滲透，并與磚內(nèi)氧化物、碳反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)物相Ca3MgSi2O8和金屬單質(zhì)，導(dǎo)致爐渣黏度降低，MgO-C磚組織發(fā)生劣化，強(qiáng)度降低。當(dāng)MgO-C磚內(nèi)部溫度梯度及爐渣黏度發(fā)生改變時(shí)，爐渣停止?jié)B透，此時(shí)滲透深度約為3 600 μm。同時(shí)，爐渣中的低熔點(diǎn)物相沿著晶界進(jìn)入方鎂石顆粒內(nèi)部，逐步瓦解方鎂石顆粒。方鎂石顆粒邊界生成少量的高熔點(diǎn)物相MgAl2O4，阻礙爐渣對(duì)顆粒的進(jìn)一步侵蝕。

(2)CaO-SiO2-CaF2體系A(chǔ)OD爐渣侵蝕MgO-C磚的第二種方式為MgO剝落：爐渣侵蝕滲透MgO-C磚并與MgO反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物相Ca3MgSi2O8，使MgO-C磚組織結(jié)構(gòu)疏松，強(qiáng)度降低，再經(jīng)爐渣侵蝕、機(jī)械沖刷等作用，MgO-C磚中的方鎂石顆粒逐漸被熔蝕，逐層脫落，從而造成MgO-C磚的侵蝕。