陳 波，王偉魚，豐雨秋，饒美娟

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

高鐵相硅酸鹽水泥(high-ferrite Portland cement,HFC)是一種鐵相含量≥16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的海工水泥[1]，具有良好的抗沖磨和耐侵蝕性能[2-3]，而且鈣質(zhì)原料含量較低，燒成HFC時排放的CO2較少[4]，符合國家雙碳戰(zhàn)略要求。但HFC早期強(qiáng)度較低，應(yīng)用受限。研究表明，早期高溫養(yǎng)護(hù)可以提高水泥早期水化速率[5-6]，提高早期強(qiáng)度，但會對水泥基材料預(yù)制構(gòu)件孔結(jié)構(gòu)[7-9]、后期強(qiáng)度[10]及抗氯離子侵蝕[11]等性能起到劣化作用。通過摻入礦粉(slag,SL)、粉煤灰(fly ash,FA)等礦物摻合料可以有效降低高溫養(yǎng)護(hù)對水泥基材料后期性能的影響。魏玲玲等[12]研究認(rèn)為礦物摻合料改善了蒸養(yǎng)混凝土的傳輸性能，降低了混凝土的孔隙率并優(yōu)化了孔徑分布。張文華等[13]和熊蓉蓉等[14]認(rèn)為在高溫條件下礦物摻合料會影響水泥的水化反應(yīng)，SL會促進(jìn)水泥的早期水化反應(yīng)，F(xiàn)A對水泥水化反應(yīng)的影響不顯著或者存在爭議，但都認(rèn)為SL、FA對后期的耐久性有較好的改善作用。

復(fù)雜的海洋環(huán)境和遠(yuǎn)離陸地的施工地點(diǎn)使海洋工程建設(shè)更多地依賴混凝土預(yù)制構(gòu)件，但對于蒸養(yǎng)HFC預(yù)制構(gòu)件的研究以及早期蒸養(yǎng)與HFC-礦物摻合料復(fù)合體系的適應(yīng)性研究較少。本文探究了在蒸養(yǎng)條件下?lián)饺隨L和FA對HFC力學(xué)性能、毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)以及氯離子結(jié)合性能的影響，為蒸養(yǎng)HFC預(yù)制構(gòu)件的制備與海工建筑的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

本試驗(yàn)使用的硅酸鹽水泥為撫順?biāo)喙煞萦邢薰咎峁┑腜·I 42.5水泥(簡寫為PI)，高鐵相硅酸鹽水泥為廣西魚峰水泥有限公司生產(chǎn)的HFC 42.5水泥(簡寫為HFC)，礦粉和粉煤灰為武漢華神智能科技有限公司生產(chǎn)的S105級超細(xì)礦渣粉和I級粉煤灰，原材料的化學(xué)組成如表1所示。圖1為原材料的粒徑分布圖，PI、HFC、SL和FA的d50分別為10.67 μm、10.65 μm、4.85 μm和12.51 μm，其中SL的d50最小。

表1 膠凝材料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of cementitious material

圖1 膠凝材料粒度分布Fig.1 Particle size distribution of cementitious material

1.2 試樣制備

按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)制備水泥膠砂力學(xué)性能測試用試樣(40 mm×40 mm×160 mm)，按照ASTM C1585制備吸水率和毛細(xì)孔率測試用砂漿試樣(φ100 mm×50 mm)，試樣的配合比如表2所示。按照水膠比0.4制備水泥凈漿，進(jìn)行氯離子結(jié)合試驗(yàn)，配合比如表3所示。將成型好的試樣放入養(yǎng)護(hù)箱進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)制度為20 ℃靜養(yǎng)3 h，然后以15 ℃/h升溫到50 ℃并保溫9 h，保溫結(jié)束后以15 ℃/h的速率降到20 ℃[15]。最后從養(yǎng)護(hù)箱中取出拆模，養(yǎng)護(hù)后等待測試。

表2 水泥砂漿試驗(yàn)配合比Table 2 Cement mortar experimental mix ratio

表3 水泥凈漿試驗(yàn)配合比Table 3 Cement paste experimental mix ratio

1.3 測試方法

1.3.1 力學(xué)性能

按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)測試水泥砂漿的3 d、7 d、28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度?？箟簭?qiáng)度加載速度為2.4 kN/s，抗折強(qiáng)度加載速度為50 N/s。

1.3.2 吸水率

按照ASTM C1585測試了水泥砂漿試樣的毛細(xì)吸水率，吸水量由式(1)計算得出。

(1)

式中：i為單位面積吸水量，mm；mt是吸水時間為t(min)時試樣的質(zhì)量，g；m0是試樣吸水前的干燥質(zhì)量，g；A是試樣與水的接觸面積，mm2；ρ是水的密度，g/cm3。

單位面積吸水量(i)與時間t0.5呈正相關(guān),如式(2)所示。

i=a+St0.5

(2)

式中：S為材料吸附性系數(shù)，即吸水率，mm/min0.5；a為常數(shù)。

1.3.3 毛細(xì)孔率

根據(jù)ASTM C642計算水泥砂漿試樣的毛細(xì)孔率，計算公式如式(3)所示。

(3)

式中：φc為毛細(xì)孔率，%；mimm為砂漿試樣浸泡在20 ℃水中72 h后干表面質(zhì)量，g；msus為試樣被金屬絲懸掛在水中的質(zhì)量，g；mdry為試樣40 ℃干燥至恒重的質(zhì)量，g。

1.3.4 氯離子固化

采用浸泡法[16-17]測試28 d齡期6組配比水泥凈漿試樣在0.1 mol/L、0.5 mol/L和1 mol/L的NaCl溶液中28 d氯離子固化量。將養(yǎng)護(hù)到28 d的凈漿試樣破碎，研磨，過75 μm篩，并在40 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到測試樣品。取10 g干燥粉末與100 mL NaCl溶液混合并儲存于密封容器中浸泡28 d，前14 d每天搖晃容器1 min，后14 d每隔2天搖晃容器1 min。浸泡28 d后取1 mL上清液，加入稀HNO3消除OH-等離子的影響，采用0.05 mol/L的AgNO3和氯化物選擇性電位滴定儀進(jìn)行游離氯離子含量測定，根據(jù)式(4)計算氯離子的結(jié)合量。

(4)

式中：Cb是樣品中氯離子總結(jié)合量，mg/g；Ci是NaCl溶液初始濃度，moL/L；Cf是平衡溶液的自由氯離子濃度，moL/L；md是樣品干燥質(zhì)量，g。

1.3.5 XRD測試

將在0.5 mol/L NaCl溶液中浸泡28 d的凈漿試樣進(jìn)行抽濾，在40 ℃真空干燥箱中烘干后，研磨過75 μm篩得到測試樣品，用Empyrean型X射線衍射儀對試樣中的侵蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，2θ掃描范圍為5°～60°，掃描速度為2 (°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

P·I 42.5水泥和HFC砂漿試樣的砂漿力學(xué)性能如圖2所示。與P·I 42.5水泥砂漿試樣相比，HFC砂漿試樣的3 d、7 d抗壓和抗折強(qiáng)度較低，而28 d抗壓和抗折強(qiáng)度超過P·I 42.5水泥砂漿試樣。研究[15]表明高溫養(yǎng)護(hù)對普通硅酸鹽混凝土的后期水化反應(yīng)造成較大的抑制作用，混凝土的孔隙率增加，從而導(dǎo)致混凝土后期的抗壓強(qiáng)度增長緩慢甚至倒縮。而在高溫養(yǎng)護(hù)后HFC的后期強(qiáng)度顯著增加，這是因?yàn)镠FC熟料中C3S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%，早期高溫促進(jìn)水泥水化時，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物較少，對未水化的水泥熟料顆粒的抑制作用較弱，水泥顆粒水化持續(xù)進(jìn)行，HFC砂漿試樣的力學(xué)性能后期持續(xù)增強(qiáng)。

圖2 蒸養(yǎng)條件下不同配比砂漿試樣的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of mortar specimens with different ratios under steam curing conditions

摻入SL增強(qiáng)了HFC砂漿試樣的3 d、7 d力學(xué)性能，其中摻入40%SL的試樣3 d、7 d抗壓強(qiáng)度分別增加了13.31%、16.34%。這是因?yàn)楦邷仞B(yǎng)護(hù)促進(jìn)水泥早期水化產(chǎn)生更多的Ca(OH)2，激發(fā)SL的火山灰活性，產(chǎn)生更多水化產(chǎn)物。此外，試驗(yàn)使用的SL含有更多的活性CaO且粒徑(d50=4.85 μm)更小，可進(jìn)一步生成Ca(OH)2，促進(jìn)SL反應(yīng)產(chǎn)生更多的凝膠[18]，使試樣早期強(qiáng)度提高。摻入FA降低了HFC砂漿試樣3 d、7 d的力學(xué)性能，且隨著摻量的增加降低程度增強(qiáng)。雖然早期水泥顆粒之間有足夠的孔隙為FA提供成核位點(diǎn)，發(fā)揮其微集料效應(yīng)，加速水泥水化，但是試驗(yàn)所用的FA粒徑(d50=12.51 μm)較大，反應(yīng)活性較低，且HFC水化提供的堿度較低，F(xiàn)A反應(yīng)程度低，試樣早期強(qiáng)度較低。養(yǎng)護(hù)至28 d時，摻入SL、FA的抗壓強(qiáng)度低于HFC砂漿的抗壓強(qiáng)度，這是由于SL、FA的摻量較高，水泥含量降低，使抗壓強(qiáng)度下降。HFC中C3S含量的降低以及礦物摻合料早期經(jīng)蒸養(yǎng)生成低硅鈣比水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠，使水泥基材料中的堿度降低[19]，礦物摻合料的火山灰活性未能得到有效激發(fā)。值得注意的是，摻入40%SL時其28 d強(qiáng)度降低程度較小。

2.2 毛細(xì)吸水率

水泥基材料的滲透性對材料本身的抗侵蝕能力有著至關(guān)重要的影響，而連通的毛細(xì)孔是外部侵蝕離子進(jìn)入水泥基材料內(nèi)部的重要通道。圖3為蒸養(yǎng)條件下6組水泥砂漿試樣的28 d毛細(xì)吸水率，第一階段是0～12 h，第二階段是1～9 d。表4為不同樣品的吸水量擬合曲線系數(shù)。S1表示毛細(xì)吸水的初始階段吸水率，S1越大說明與水接觸的表面孔隙越多；S2表示水泥基材料內(nèi)部連通孔隙的吸水階段吸水率，S2越大表示內(nèi)部連通孔隙越多[20]，外部侵蝕離子更容易進(jìn)入水泥基材料內(nèi)部。本試驗(yàn)所用擬合曲線的擬合系數(shù)R2均大于0.95，說明擬合結(jié)果置信度高。

圖3 蒸養(yǎng)條件下不同砂漿試樣吸水率(28 d)Fig.3 Water absorption of different mortar specimens under steam curing conditions (28 d)

由圖3和表4可知，在第一階段，P·I 42.5水泥砂漿較HFC砂漿具有更低的吸水率，S1值更小，而吸水9 d后具有更高的吸水率，S2值更大，這說明HFC砂漿較P·I 42.5水泥砂漿具有更低的毛細(xì)孔率。摻入SL、FA可以明顯降低砂漿試樣的吸水率，S1值和S2值也顯著降低，且隨著摻量的增加均呈降低趨勢。與HFC相比，HS20、HS40和HF20、HF40的9 d吸水量分別降低了20.40%、59.18%和58.64%、76.49%，F(xiàn)A降低趨勢最明顯，表明SL、FA都能增強(qiáng)HFC砂漿的抗?jié)B透性能。結(jié)合試樣的力學(xué)性能結(jié)果，可認(rèn)為養(yǎng)護(hù)28 d時，SL發(fā)生火山灰反應(yīng)生成的水化(鋁)硅酸鈣(C-S(A)-H)凝膠填充試樣孔隙，從而降低砂漿的毛細(xì)孔孔隙率，提升砂漿強(qiáng)度。而FA的28 d火山灰活性較低，其物理填充效應(yīng)占主導(dǎo)作用，雖然降低了砂漿的毛細(xì)孔孔隙率，但是試樣的強(qiáng)度增長緩慢。

表4 蒸養(yǎng)條件下不同砂漿試樣的吸水?dāng)M合方程和置信度(28 d)Table 4 Water absorption fitting equation and confidence of different mortar specimens under steam curing conditions (28 d)

2.3 毛細(xì)孔率

Mehta等[21]將小于10 nm的孔定義為凝膠孔，10～50 nm的孔定義為小毛細(xì)孔，大于50 nm的孔定義為大毛細(xì)孔，小毛細(xì)孔對水泥基材料的徐變、收縮等性能有影響，大毛細(xì)孔則影響水泥基材料的強(qiáng)度和滲透性。圖4為蒸養(yǎng)條件下6組水泥砂漿試樣的28 d毛細(xì)孔率。HFC砂漿試樣較P·I 42.5水泥砂漿試樣具有更低的毛細(xì)孔率，這是因?yàn)樵缙谡麴B(yǎng)抑制了后期P·I 42.5水泥的水化，導(dǎo)致P·I 42.5水泥砂漿試樣具有較多的連通孔隙，HFC在早期蒸養(yǎng)后仍能持續(xù)水化，生成的水化產(chǎn)物填充孔隙，降低砂漿的孔隙連通性[15]。

圖4 蒸養(yǎng)條件下不同砂漿試樣的毛細(xì)孔率(28 d)Fig.4 Capillary porosity of different mortar specimens under steam curing conditions (28 d)

礦物摻合料的摻入顯著降低了HFC砂漿試樣的毛細(xì)孔率。在HFC-SL體系中，隨著SL摻量的增加，毛細(xì)孔率降低。這是因?yàn)镾L是富鈣礦物摻合料，在發(fā)生火山灰反應(yīng)的同時，自水化能力反作用于火山灰反應(yīng)，故生成更多的C-S(A)-H凝膠或者水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物，填充孔隙，從而降低孔隙的連通性。在HFC-FA體系中，F(xiàn)A的摻入明顯降低了HFC砂漿試樣的毛細(xì)孔率，且隨著摻量的增加，降低越明顯。這是因?yàn)榇罅康腇A充分發(fā)揮其“微集料”效應(yīng)，從而密實(shí)砂漿的孔結(jié)構(gòu)[22]，結(jié)合蒸養(yǎng)HFC砂漿的抗壓、抗折強(qiáng)度，推測蒸養(yǎng)HFC-FA體系中FA的反應(yīng)程度較低，“微集料”效應(yīng)更為顯著。

2.4 氯離子固化能力

氯鹽侵蝕的最終結(jié)果是造成鋼筋銹蝕，從而破壞水泥基材料的結(jié)構(gòu)。提升水泥基材料的氯離子吸附能力可以有效地降低氯離子的擴(kuò)散速率，從而減少鋼筋受到的侵蝕。

本文利用Freundlich等溫吸附公式[23]對本次試驗(yàn)樣品的氯離子總吸附量進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖5所示，置信度R2均大于0.98。隨著自由氯離子濃度增加，6組樣品的氯離子總吸附量增加。其中，蒸養(yǎng)P·I 42.5水泥的總氯離子吸附量均大于HFC。這是因?yàn)镻·I 42.5水泥中含有較多的鋁酸三鈣(C3A)，而C3A對氯離子的固化量最高，鐵鋁酸四鈣(C4AF)對氯離子也有一定的固化能力，但是C4AF的固化量僅為C3A的1/3[15]，此外HFC中更低含量的C3S也使得水泥水化產(chǎn)生更少的C-S-H凝膠，導(dǎo)致對氯離子的物理吸附能力下降。SL和FA的摻入明顯提高了HFC復(fù)合膠凝材料的氯離子吸附能力，其中40%SL摻量試樣氯離子吸附量最高。這是因?yàn)楦讳X相礦物摻合料的摻入能夠使體系內(nèi)產(chǎn)生更多的C-S(A)-H凝膠以增強(qiáng)水泥對氯離子的物理吸附能力，此外，生成的Friedel鹽能夠增強(qiáng)水泥對氯離子的化學(xué)固化能力。

圖5 蒸養(yǎng)條件下不同凈漿試樣氯離子總吸附量Freundlich擬合曲線(28 d)Fig.5 Freundlich fitting curves for total chloride adsorption on different paste specimens under steam curing conditions (28 d)

2.5 氯鹽侵蝕產(chǎn)物物相分析

圖6 蒸養(yǎng)條件下不同凈漿試樣的氯離子(0.5 mol/L)侵蝕產(chǎn)物XRD譜(28 d)Fig.6 XRD patterns of chloride (0.5 mol/L) erosion products of different paste specimens under steam curing conditions (28 d)

3 結(jié) 論

(1)50 ℃蒸養(yǎng)HFC砂漿較P·I 42.5水泥砂漿在28 d時具有較高的抗壓、抗折強(qiáng)度，更低的吸水率、毛細(xì)孔率、氯離子總吸附量和Friedel鹽生成量。

(2)摻入SL可以有效提升蒸養(yǎng)HFC砂漿的早期強(qiáng)度，28 d力學(xué)性能與未摻入SL的HFC砂漿強(qiáng)度相當(dāng)。SL的摻入降低了HFC砂漿的吸水率、毛細(xì)孔率以及提升了總氯離子結(jié)合能力，其中40%SL摻量的試樣氯離子總吸附量最高。XRD結(jié)果表明高鈣低鋁的SL在HFC-SL體系中主要通過生成凝膠相物理吸附氯離子。

(3)FA的摻入降低了HFC砂漿的力學(xué)性能，但在降低了HFC砂漿吸水率以及毛細(xì)孔率的同時提升了氯離子結(jié)合能力。XRD結(jié)果表明在HFC-FA體系中低鈣富鋁的FA結(jié)合氯離子生成較多的Friedel鹽，提升了HFC化學(xué)固化氯離子的能力。