符義忠，史 鑫，王學(xué)文，杜雄雁，杜令攀，晉艷茹

（云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600）

磷礦分解工藝主要有硫酸法、硝酸法、鹽酸法等［1］。目前大多采用硫酸法［2］，但硫酸法會產(chǎn)生大量磷石膏；鹽酸法［3］最大的難點是浸出液中氯或氯化鈣的分離；硝酸法［4-5］不產(chǎn)生磷石膏，副產(chǎn)品硝酸鈣容易利用，可通過進(jìn)一步純化分離得到精制磷酸鹽產(chǎn)品，在處理低品位磷礦方面具有很好的優(yōu)勢。響應(yīng)曲面法［6-7］能快速有效地確定多因素系統(tǒng)的最佳因素水平，因此筆者采用響應(yīng)曲面法對硝酸法生產(chǎn)磷酸工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料：實驗所用磷礦樣品為云南磷化集團(tuán)有限公司一化工廠經(jīng)過預(yù)處理的磷精礦，主要化學(xué)組成見表1。

表1 磷礦樣品主要化學(xué)組成 %

儀器：瑞士梅特勒電子分析天平（0.000 1 g），SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，JJ-6 數(shù)顯直流恒速攪拌器，DHG-9101-OSA電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實驗方法

硝酸分解磷礦的化學(xué)反應(yīng)式如下：

Ca5F（PO4）3+10HNO35Ca（NO3）2+3H3PO4+HF↑。 （1）

（1）樣品的預(yù)處理：磷精礦中水含量較大，將其在25 ℃下干燥24 h，取出放置于干燥器中冷卻至室溫，混勻后，在球磨機(jī)中粉碎5 min，過0.074 mm（200 目）篩，收集到聚乙烯袋中備用。

（2）實驗方法：開啟水浴鍋，設(shè)定一定的溫度，配制一定濃度的硝酸加入兩口燒瓶，并將兩口燒瓶放入水浴鍋中，待溫度達(dá)到實驗溫度時，緩慢加入一定量的磷礦粉，攪拌?？疾旆磻?yīng)時間、反應(yīng)溫度、硝酸濃度以及液固質(zhì)量比對磷礦分解率的影響。反應(yīng)結(jié)束后使用真空抽濾進(jìn)行液固分離，酸浸渣用熱水清洗后干燥、稱量，檢測酸浸渣中P2O5含量，進(jìn)一步計算磷礦分解率。

2 單因素實驗

2.1 反應(yīng)時間對磷礦分解率的影響

保持反應(yīng)溫度為25 ℃，液固質(zhì)量比為12，硝酸w（HNO3）為40%，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，改變反應(yīng)時間進(jìn)行實驗，分析不同反應(yīng)時間下磷礦分解率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時間對磷礦分解率的影響

由圖1 可以看出，隨著反應(yīng)時間延長，磷礦中的磷元素不斷遷移到酸解液中，磷礦分解率逐漸增大。反應(yīng)時間為0.5 h 時，磷礦分解率較小，因為反應(yīng)初期磷礦粉與硝酸的接觸時長較短，導(dǎo)致反應(yīng)不充分；當(dāng)反應(yīng)時間為0.5～1.0 h 時，由于此時硝酸、磷礦粉已經(jīng)充分接觸混合，故磷礦分解率明顯增大，且增大的速率較快；當(dāng)反應(yīng)時間為1.0～1.5 h時，磷礦分解率持續(xù)增大；當(dāng)反應(yīng)時間為1.5 ～2.5 h 時，磷礦分解率基本趨于穩(wěn)定。因此認(rèn)為適宜的反應(yīng)時間為1.5 h，此條件下磷礦分解率為65.46%。

2.2 硝酸濃度對磷礦分解率的影響

保持反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時間為1.5 h，液固質(zhì)量比為12，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，改變硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行實驗，分析不同硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下磷礦分解率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對磷礦分解率的影響

由圖2可以看出，隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，磷礦分解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。硝酸w（HNO3）為35%時，H+濃度較低，磷礦中磷遷移較少；逐漸增加硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，H+濃度變大，促進(jìn)了磷礦的分解反應(yīng)，當(dāng)硝酸w（HNO3）達(dá)到40%時，磷礦分解率達(dá)到最大；w（HNO3）超過40%后，隨著w（HNO3）增大，磷礦分解率先趨于穩(wěn)定后逐漸降低，可能是因為硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大導(dǎo)致反應(yīng)料漿黏度增加，進(jìn)而阻礙了硝酸與磷礦的反應(yīng)。因此認(rèn)為適宜的硝酸w（HNO3）為40%，此條件下磷礦分解率為65.46%。

2.3 液固質(zhì)量比對磷礦分解率的影響

保持反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時間為1.5 h，硝酸w（HNO3）為40%，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，改變液固質(zhì)量比進(jìn)行實驗，分析不同液固質(zhì)量比下磷礦分解率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 液固質(zhì)量比對磷礦分解率的影響

由圖3可以看出，隨著液固質(zhì)量比增大，磷礦中磷的遷移率先持續(xù)增大后趨于穩(wěn)定。液固質(zhì)量比從10增加到12時，由于硝酸量逐漸增多，與磷礦粉進(jìn)行了充分混合，磷礦中磷遷移出的量較多。液固質(zhì)量比從12增加到14時，磷礦中磷的遷移量逐漸趨于穩(wěn)定。從節(jié)能降耗和節(jié)約成本的角度出發(fā)，適宜的液固質(zhì)量比為12，此條件下磷礦分解率為65.46%。

2.4 反應(yīng)溫度對磷礦分解率的影響

保持反應(yīng)時間為1.5 h，液固質(zhì)量比為12，硝酸w（HNO3）為40%，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行實驗，分析不同反應(yīng)溫度下磷礦分解率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對磷礦分解率的影響

由圖4可以看出，25 ℃時，由于溫度不高，磷礦與硝酸分子的運動速率不快，反應(yīng)較慢，進(jìn)而導(dǎo)致磷礦分解率低。當(dāng)反應(yīng)溫度由25 ℃上升至65 ℃時，溫度升高加快了磷礦與硝酸的運動速率，有利于硝酸分解磷礦，因此磷礦中磷的遷移率持續(xù)增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃時，磷礦分解率為73.43%，當(dāng)反應(yīng)溫度為65 ℃時，磷礦分解率為74.18%。從能耗角度考慮，認(rèn)為適宜的反應(yīng)溫度為55 ℃。

2.5 小結(jié)

以上實驗結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時間為1.5 h、硝酸w（HNO3）為40%、液固質(zhì)量比為12、反應(yīng)溫度為55 ℃時，磷礦分解率較好，為73.43%。

3 響應(yīng)曲面法優(yōu)化實驗

3.1 響應(yīng)曲面法實驗設(shè)計

綜合各個因素條件下磷礦分解率變化規(guī)律，在單因素實驗的基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)曲面實驗進(jìn)一步詳細(xì)探討硝酸濃度、液固質(zhì)量比、反應(yīng)溫度對磷礦分解率的影響。運用Design- Expert 中的Box-Behnken 進(jìn)行三因素三水平實驗設(shè)計，實驗方案共17個實驗點［7］。實驗因素水平如表2所示。

表2 實驗因素水平

3.2 建立回歸模型

響應(yīng)曲面設(shè)計實驗方案與結(jié)果見表3。

表3 響應(yīng)曲面設(shè)計實驗方案與結(jié)果

對表3中實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，利用Design-Expert軟件對實驗結(jié)果進(jìn)行三元二次回歸擬合，分別得到磷礦分解率Y與各因素的二次多項回歸模型方程式：

3.3 模型檢驗與分析

磷礦分解率二次多項回歸模型的預(yù)測值與實驗值對比如圖5 所示。由圖5 可見，磷礦分解率的實驗值均與預(yù)測值非常靠近，表明采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化硝酸法分解磷礦具有可行性。

圖5 磷礦分解率模型預(yù)測值與優(yōu)化實驗值對比

二次多項回歸模型的方差分析見表4。由表4可見，磷礦分解率回歸模型的F為24.79，P為0.000 2，具有顯著性，表明該模型可信度高，模擬精確度高。模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)（R2） 和修正決定系數(shù)（R2Adj）分別為0.969 6 與0.930 5，說明該模型能夠解釋96.96%的磷礦分解率響應(yīng)值的變化，可見該模型與實際情況擬合度較高，實驗誤差小。

表4 二次多項回歸模型的方差分析

3.4 因素作用分析

磷礦分解率二次多項回歸模型的響應(yīng)曲面見圖6至圖8。模型的響應(yīng)曲面形狀能夠反映因素變量對響應(yīng)值的影響和因素之間交互作用的顯著性，即曲面越陡，因素影響越顯著；等高線形狀為橢圓形或曲面曲率越大時，因素之間的交互作用越明顯［8-9］。

圖6 硝酸濃度、液固質(zhì)量比交互影響響應(yīng)曲面圖

圖7 硝酸濃度、反應(yīng)溫度交互影響響應(yīng)曲面圖

圖8 液固質(zhì)量比、反應(yīng)溫度交互影響響應(yīng)曲面圖

由圖6 可見，液固質(zhì)量比對應(yīng)的曲面相對較陡，說明液固質(zhì)量比對磷礦分解率的影響較硝酸濃度顯著。由圖7可見，硝酸濃度對應(yīng)的曲面相對較陡，說明硝酸濃度對磷礦分解率的影響較反應(yīng)溫度顯著。由圖8可見，液固質(zhì)量比對應(yīng)的曲面相對較陡，說明液固質(zhì)量比對磷礦分解率的影響較反應(yīng)溫度顯著。

綜合以上分析可以看出，3個因素對磷礦分解率具有顯著影響，液固質(zhì)量比、硝酸濃度、反應(yīng)溫度對磷礦分解率的顯著影響依次減弱。

3.5 最佳工藝條件驗證實驗

通過Design-Expert 軟件優(yōu)化分析，得到最佳工藝參數(shù)：硝酸w（HNO3）為45%、液固質(zhì)量比為14、反應(yīng)溫度為65 ℃，在最優(yōu)條件下磷礦分解率的模型預(yù)測值為75.74%。為了驗證磷礦分解率回歸模型的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了3 組驗證實驗，驗證實驗結(jié)果如表5所示。由表5可見，磷礦分解率的實測值與模型預(yù)測值偏差很小，說明模型預(yù)測與優(yōu)化的可信度高。

表5 最佳工藝條件驗證實驗結(jié)果

3.6 酸浸渣分析

在上述較優(yōu)工藝條件下進(jìn)行硝酸分解磷礦實驗，得到固體副產(chǎn)物酸浸渣。對酸浸渣進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析，結(jié)果表明，酸浸渣的主要成分為w（石英）55%～ 65%、w（云母）20%～ 30%、w（綠泥石）5% ～ 10%、w（金紅石）＆lt;5%。磷礦中的SiO2主要為非活性SiO2，不參與反應(yīng)過程，因此大部分存在于酸浸渣中。

對酸浸渣進(jìn)行掃描電鏡（SEM）分析，酸浸渣形貌部分顯微鱗片狀，鱗片粒度多數(shù)小于10 μm，部分為不規(guī)則粒狀，結(jié)果見圖9。由圖9 可見，酸浸渣表面多空隙，說明硝酸與磷礦的反應(yīng)通道較多，有利于酸解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖9 酸浸渣SEM圖

經(jīng)掃描電鏡能譜分析，酸浸渣中主要礦物的元素分析結(jié)果見表6。能譜分析結(jié)果與X 射線衍射分析結(jié)果大致相同，均檢測出酸浸渣中SiO2含量最大。

表6 酸浸渣中主要礦物的能譜分析結(jié)果%

4 結(jié)論

（1）單因素實驗最佳工藝條件：反應(yīng)時間為1.5 h，硝酸w（HNO3）為40%，液固質(zhì)量比為12，反應(yīng)溫度為55 ℃，此時磷礦分解率為73.43%。

（2）采用響應(yīng)曲面法進(jìn)一步探討硝酸濃度、液固質(zhì)量比以及反應(yīng)溫度對磷礦分解率的影響，并利用Design-Expert 對優(yōu)化實驗結(jié)果進(jìn)行多項回歸擬合，建立了反映硝酸濃度、液固質(zhì)量比與反應(yīng)溫度及三者之間交互作用對磷礦分解率影響的二次多項回歸模型。硝酸濃度、液固質(zhì)量比以及反應(yīng)溫度對磷礦分解率均有顯著影響，液固質(zhì)量比、硝酸濃度、反應(yīng)溫度對磷礦分解率的顯著影響依次減弱。

通過Design-Expert 軟件優(yōu)化分析，得到最佳工藝參數(shù)：硝酸w（HNO3）為45%、液固質(zhì)量比為14、反應(yīng)溫度為65 ℃，在最優(yōu)條件下磷礦分解率的模型預(yù)測值為75.74%。3組驗證實驗的磷礦分解率平均值為75.72%，與模型預(yù)測值的偏差很小，模型預(yù)測與優(yōu)化的可信度高。

（3）最優(yōu)工藝條件下得到的酸浸渣中w（石英）為55% ～ 65%，w（云母）為20% ～ 30%，w（綠泥石）為5%～10%，w（金紅石）為＆lt;5%；能譜分析結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果大致相同，均檢測出酸浸渣中含有大量的SiO2。