龔 麗，楊文娟，姜 威，朱桂華，何賓賓，牛司江

（1.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600；2.云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600）

0 引言

“十三五”期間我國氟化工產(chǎn)業(yè)進入精細化工品發(fā)展的快車道，含氟精細化工品日新月異，高端含氟材料在新能源、新醫(yī)藥、節(jié)能環(huán)保、航空航天等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)中的重要性日益凸顯［1］。目前，氟主要來源于螢石和磷礦石，隨著國家對螢石資源的限采，約85%的氟資源來源于磷礦石［2］。根據(jù)氟的存在形式及遷移轉(zhuǎn)化行為，氟在磷礦石酸解過程中會進一步遷移至磷肥工業(yè)產(chǎn)物中。其中，氟主要以副產(chǎn)物氟硅酸的形式存在［3］，部分廠家將副產(chǎn)物氟硅酸與石灰中和后丟棄至廢池［4］。目前，國內(nèi)氟硅酸主要用于生產(chǎn)氟硅酸鈉［5］，但是由于氟硅酸鈉市場有限，經(jīng)濟效益不高。KRYSZTAFKIEWICZ等［6］通過從氫氟酸廢棄物中回收二氧化硅和氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁。LONG等［7］研究從濕法磷酸中回收氟用于生產(chǎn)氟化鉀，通過對氟硅酸生產(chǎn)氟化物以及副產(chǎn)二氧化硅生產(chǎn)工藝、反應(yīng)條件及相關(guān)機制進行研究，進一步提高了氟化鉀的收率。YU等［8］采用兩步氨化法中和氟硅酸獲得優(yōu)質(zhì)無定形二氧化硅。但所得二氧化硅中氟均難以利用。

白炭黑主要組成為SiO2·nH2O，應(yīng)用范圍較廣，可以充當補強劑替代炭黑用于橡膠制品中，作為醫(yī)藥、農(nóng)藥等產(chǎn)品的分散劑和載體，用于飼料和農(nóng)藥的載體或助流劑，在造紙行業(yè)中作為填充劑等［9］。二氧化硅易溶解于氫氧化鈉和氫氟酸中，國內(nèi)大部分企業(yè)多采用沉淀法制備白炭黑，該方法因成本低而受到市場青睞，但其表面富含活性硅羥基，表面極性高易產(chǎn)生聚集，導致白炭黑生產(chǎn)制備過程中生產(chǎn)效率降低、產(chǎn)品質(zhì)量下降、成本升高；同時影響其在有機基體中的均勻分散，降低制品性能，從而限制其進一步應(yīng)用［10］。

筆者以工業(yè)副產(chǎn)物氟硅酸制備氟化鉀過程中副產(chǎn)的含氟白炭黑為研究對象，通過不同方法脫除白炭黑中的氟，提高白炭黑的純度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

1.1.1 實驗原料

氟硅酸（w（H2SiF6）≥16%），工業(yè)級，云南磷化集團有限公司；氫氧化鉀，分析純，云南景銳科技有限公司；聚乙二醇1000（PEG1000），工業(yè)級，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；乳化劑（OP-10），衢州潤東化工有限公司；十二烷基苯磺酸，分析純，上海康朗生物科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，上海易恩化學技術(shù)有限公司。

1.1.2 實驗儀器

數(shù)顯型懸臂式恒速強力電動攪拌機（GZ120-S），江陰市保利科研器械有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF101S），鞏義市予華儀器有限責任公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP 5800 OES），賽默飛世爾科技（中國）有限公司；掃描電鏡（SEM），德國卡爾·蔡司公司；比表面分析儀（NOVA 4200e型），美國康塔儀器公司。

1.2 實驗方法

將副產(chǎn)的白炭黑通過水洗法、球磨法、物理改性法除去其中的氟，以提高白炭黑的純度。其中，物理改性法主要通過添加不同的改性劑除氟，如PEG1000、OP-10、十二烷基苯磺酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗法

水洗法采用相同用量的工藝水將副產(chǎn)含氟白炭黑經(jīng)過5次并流洗滌，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 水洗法除氟實驗結(jié)果

由表1 可知，5 次并流洗滌后，白炭黑中氟含量變化較小，且由于水洗會帶走一部分二氧化硅，致使白炭黑中二氧化硅含量降低。因此，水洗法無法將白炭黑中的氟有效去除。

2.2 球磨法

球磨法主要是將白炭黑經(jīng)過球磨設(shè)備干磨3 min，結(jié)合水洗法（經(jīng)過3 次并流洗滌）除氟，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 球磨法除氟實驗結(jié)果

由表2可知，通過球磨法僅能除去極少部分的氟、鉀，還由于水洗損失了少量二氧化硅。因此球磨法無法徹底將白炭黑中氟去除。

2.3 物理改性法

工業(yè)上多采用濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸制備氟硅酸鉀，并堿解氟硅酸鉀制備氟化鉀副產(chǎn)白炭黑。筆者將氟硅酸鉀加熱至85 ℃，加入不同的改性劑（添加量占總質(zhì)量的0.1%），同時緩慢加入質(zhì)量分數(shù)35%的氫氧化鉀溶液，得到產(chǎn)品氟化鉀及副產(chǎn)物白炭黑。物理改性法除氟實驗結(jié)果見表3。

表3 物理改性法除氟實驗結(jié)果

根據(jù)表3數(shù)據(jù)可以看出，添加改性劑OP-10的除氟效果優(yōu)于十二烷基苯磺酸和PEG1000，有效降低了白炭黑中氟的含量，提高了白炭黑的品質(zhì)。通過加入改性劑OP-10，可以減少白炭黑在形成過程中對氟的包裹，使二氧化硅質(zhì)量分數(shù)由68.38%提高至81.69%，氟質(zhì)量分數(shù)由4.91%降至2.95%，白炭黑中氟質(zhì)量分數(shù)較改性前降低了39.92%。OP-10改性后的白炭黑由于表面的羥基被有機基團所取代，與氟的結(jié)合性能下降，因此可以有效地去除氟。對添加改性劑OP-10 改性前后的白炭黑做掃描電鏡（SEM）分析及表面分析（BET）。

圖1為白炭黑經(jīng)OP-10改性前后的SEM圖。由圖1可以看出，白炭黑在實驗條件下改性前后的形貌差異較大。改性前白炭黑表面光滑，呈現(xiàn)出少量圓球，多數(shù)以絮狀分布。添加改性劑OP-10物理改性后，白炭黑的微觀形貌均呈現(xiàn)出圓球狀，分散性得到較好的改善，可能原因是經(jīng)過物理改性減少了白炭黑在形成過程中對氟的包裹。

圖1 白炭黑經(jīng)OP-10改性前后的SEM圖

圖2 為白炭黑添加OP-10 改性前后的N2吸附-脫附曲線。由圖2可以看出，白炭黑改性前后的N2吸附曲線和脫附曲線不一致，屬于Ⅳ型等溫線。有明顯的吸附-脫附滯后現(xiàn)象，N2在介孔內(nèi)發(fā)生毛細管凝聚，脫附有遲滯行為，當孔寬超過一定的臨界寬度，開始發(fā)生回滯，其滯后環(huán)屬于H2型。由于孔腔中壓力達到飽和蒸氣壓或大于飽和蒸氣壓，導致腔內(nèi)N2變?yōu)橐簯B(tài)，從而出現(xiàn)回滯。根據(jù)H2 型滯后環(huán)可以判斷白炭黑屬于介孔材料。改性后比表面積由144.1 m2/g增大至181.4 m2/g（見表4），可能原因是經(jīng)過改性后白炭黑活性位點增多，比表面積增大。

圖2 白炭黑經(jīng)OP-10改性前后的N2吸附-脫附曲線

表4 白炭黑經(jīng)OP-10改性前后孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 除氟效果比較

通過對比發(fā)現(xiàn)，水洗法可以降低白炭黑中包裹在二氧化硅表面的氟，但對于夾雜在二氧化硅孔隙中的氟難以有效去除；球磨法通過外界施加力，企圖打開Si—O—F 鍵，但是外界的力無法達到O—F鍵斷裂的鍵能，因此球磨法對于除去Si—O—F 鍵上的F效果不明顯；以O(shè)P-10為改性劑的物理改性法通過原位加入改性劑，使得白炭黑中的羥基優(yōu)先被有機基團取代，減少Si—O—F 鍵的形成，有效地除去部分氟，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)該方法優(yōu)于水洗法和球磨法。

3 結(jié)論

對工業(yè)副產(chǎn)物氟硅酸制備中間產(chǎn)物氟硅酸鉀過程中副產(chǎn)的含氟白炭黑進行除氟研究，以O(shè)P-10為改性劑的物理改性法對氟的脫除效果較水洗法和球磨法更突出，氟質(zhì)量分數(shù)較改性前降低了39.92%。物理改性法使二氧化硅中的羥基優(yōu)先被有機基團取代，減少Si—O—F 鍵的形成，高效地降低氟含量。改性后二氧化硅的表征分析結(jié)果表明，其微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為表面光滑的圓球狀顆粒，比表面積為181.4 m2/g，屬于介孔材料。