張 弛，王俊升，2，李 鑫， 田光元，王 碩，蘇 輝

（1.北京理工大學材料學院，北京 100081；2.北京理工大學前沿交叉科學研究院，北京 100081）

鎂合金是工程應用中最輕的結構材料，由于其具有低密度、高比強度、高阻尼能力和易回收等優(yōu)異的物理和化學性能，已經(jīng)在航空航天、汽車、電子工業(yè)等領域得到了廣泛應用，被認為是“21世紀綠色工程材料”[1–4]。據(jù)統(tǒng)計，飛機上使用的鎂合金每減重1 kg，可節(jié)省1150美元的燃油消耗[5]。目前，美國的B–52H轟炸機，在起落架機輪、操縱系統(tǒng)等結構上使用鎂合金材料超過900 kg[6]；波音727飛機中包含大約1200個鎂合金零件[3]。但是，鎂的標準電化學勢較低 （– 2.37 V），在航空航天等領域的極端工作環(huán)境下具有較差的耐蝕性能，極大地限制其大規(guī)模應用[7]。

鎂合金耐腐蝕性差主要是因為合金內分布不均的第二相或雜質顆粒 （Fe，Ni，Cu和Co等）容易引發(fā)電偶腐蝕，以及合金表面的保護膜穩(wěn)定性差[8]。目前，學者們提出了許多提高鎂合金耐腐蝕性能的技術和方法，如表面改性技術，塑性加工變形技術等[7，9]。近年來，元素合金化逐漸成為一種提高鎂合金耐腐蝕性能的有效方法[10]，其主要通過調節(jié)合金內第二相的數(shù)量、種類和晶粒尺寸大小，以及控制雜質元素的含量來降低微電偶腐蝕發(fā)生的可能性，從而提高鎂合金的耐腐蝕性能。本文主要從電化學方面回顧合金元素對鎂合金腐蝕行為的影響，并總結近年來關于鎂合金腐蝕動力學方面的第一性原理模型，期望為新型耐腐蝕鎂合金成分設計提供指導。

1 鎂合金的腐蝕機制

通常，鎂及其合金的耐腐蝕性較差，主要有兩個方面的原因[7–8，10–19]。

（1） 鎂表面形成的薄膜保護性較差。在干燥環(huán)境中，鎂的表面會形成一種薄的氧化物膜 （MgO）[12]。在潮濕水環(huán)境中，鎂表面膜由內部致密的MgO納米晶和頂部疏松多孔的Mg（OH）2層組成[13]。在酸性條件下，鎂表面形成的保護膜易溶于水[14]。在強堿環(huán)境下，Mg（OH）2微溶于水，可以起到一定的保護作用。但當溶液中出現(xiàn)離子時，如Cl–、以及等會對鎂合金的腐蝕性能產(chǎn)生較大的影響[15]。離子濃度越高，腐蝕速率越快，尤其是離子半徑小的活性陰離子，如Cl–，它能夠優(yōu)先地、有選擇地吸附在表面膜上，將表面的 Mg（OH）2保護性膜層轉變?yōu)橐兹艿?MgCl2，破壞膜層結構，促進鎂腐蝕的發(fā)生[16]。不僅如此，當表面膜被破壞后，Cl–還能繼續(xù)與鎂基體的表面原子作用形成化學鍵，降低表面鎂原子的穩(wěn)定性，使表面鎂原子快速溶解[17]。近年來，Cao等[18]發(fā)現(xiàn)堿性環(huán)境下能夠穿過疏松多孔的Mg（OH）2層，并與內層的MgO發(fā)生反應，破壞膜結構，導致高速腐蝕的發(fā)生。在標準人造海水中，Cao等[19]發(fā)現(xiàn)可以在鎂表面膜吸附，并取代部分Cl–。由于對鎂的腐蝕作用要比Cl–弱，純鎂在人造海水中的腐蝕速率比在質量分數(shù)為3.5 %的NaCl溶液中降低約一半，此現(xiàn)象為部分陰離子和陽離子在人造海水中對鎂腐蝕抑制作用提供了可靠依據(jù)。

根據(jù)Pilling–Bedworth原理，即在氧化過程中，鎂合金表面形成的膜體積VMO比生成這些膜所消耗的金屬體積VM大 （VMO/VM>1）時，表面膜具有保護作用。鎂合金表面形成的表面膜PB比為0.81，小于1，不能完全覆蓋表面[15–16]。即使某些元素 （如Ti、Al和Cr）可以形成PB >1的氧化膜，但其氧化物在水中的溶解度很高，保護膜容易被破壞，造成了鎂合金與腐蝕介質接觸，導致其耐蝕性能較差[13]。

（2） 鎂的電化學活性強[8]，在鎂基體與第二相或雜質之間存在電位差，混合后容易發(fā)生微電偶腐蝕，在鎂表面會發(fā)生陽極溶解并形成Mg2+，對應的陰極發(fā)生還原反應形成氫氣。鎂合金的腐蝕主要分為鎂的陽極溶解反應和陰極析氫反應，這兩個動力學過程決定了鎂合金腐蝕速率的快慢。

鎂合金的腐蝕是一個動力學問題，在水環(huán)境中的腐蝕機理十分復雜，到目前為止，普遍認為鎂及鎂合金溶液腐蝕機制是一種物理與化學過程，如圖1所示。式 （1）為鎂的陽極溶解，產(chǎn)生的電子在陰極反應 （式 （2）或（3））中被消耗，從而生成氫氣，其反應式為[20–22]

圖1 鎂基體的腐蝕反應機理Fig.1 Illustration of the corrosion reaction mechanism on Mg substrate

在腐蝕反應過程中，鎂合金的陽極反應和陰極反應動力學可由Butler –Volmer方程表示[23]

式中，iAnode和iCathode分別為鎂陽極反應和陰極反應的電流密度；i0為平衡交換電流密度；n、F、R和T分別為電極反應得失的電子數(shù)、法拉第常數(shù)、理想氣體常數(shù)和溫度；α和β為陽極反應和陰極反應的傳遞系數(shù)；U和Ue為外加電極電位和平衡電極電位。

從方程式中可以發(fā)現(xiàn)鎂陽極反應電流密度呈指數(shù)升高，陰極析氫反應電流密度呈指數(shù)下降。然而，試驗上觀察到鎂陽極溶解速率升高的同時陰極反應速率也會增加，這種現(xiàn)象被稱為鎂合金陽極極化的異常析氫現(xiàn)象[24]。即在鎂陽極溶解反應過程產(chǎn)生的一部分電子不通過恒電位儀達到對電極 （陰極），直接在鎂的陽極部位用于析氫反應，不遵循法拉第定律，無法通過電化學方法計算陽極極化鎂的溶解量。目前對鎂陽極極化異常析氫現(xiàn)象的解釋主要有3種理論。

（1） 單價鎂 （Mg+）理論[25–26]。該理論認為單價鎂離子Mg+是鎂陽極溶解反應的一個中間產(chǎn)物，即金屬鎂首先被氧化成一價鎂離子：

由于單價鎂離子不穩(wěn)定，壽命極短，很快就會被水進一步氧化成二價鎂離子，即

根據(jù)這兩個反應可以看出，隨著鎂溶解速率的增加，產(chǎn)生更多的單價鎂離子Mg+，與水反應增加了析氫速率，從而解釋了鎂陽極溶解過程中的異常陽極析氫現(xiàn)象。但是單價鎂離子Mg+是一個假設模型，如果在溶液中存在，它將具有小于微秒級的壽命及較強的活性[24]。目前，在試驗方面還沒有直接證據(jù)能夠證明單價鎂的存在。

（2）表面腐蝕產(chǎn)物與雜質聚集理論[27–30]。試驗中觀察到鎂在NaCl等溶液中容易發(fā)生腐蝕，在其表面會有腐蝕產(chǎn)物的形成與生長以及雜質元素的富集，它們對析氫反應具有催化作用。但是在酸性條件下，表面薄膜幾乎不存在，仍然能夠觀察到異常析氫的現(xiàn)象[28]。同時，雜質在表面的聚集效率較低，試驗上通過對高純度的鎂腐蝕發(fā)現(xiàn)，隨著陽極極化的進行，析氫反應速率仍然很高[29–30]，出現(xiàn)異常析氫現(xiàn)象。這說明表面腐蝕產(chǎn)物與雜質元素富集對鎂陽極極化過程中的異常析氫現(xiàn)象貢獻有限。

（3） 催化活性增強理論[24，31]。根據(jù)式（4），描述陰極反應動力學的Butler –Volmer方程可知，當外加電位遠大于平衡電位時，鎂的腐蝕主要受交換電流密度的影響，試驗表明，隨著陽極電流或者電位的增加，表面腐蝕產(chǎn)物和富集的雜質元素對腐蝕的作用相對較小[27–30]，即鎂陽極極化過程中增加的交換電流密度作為析氫速率加快的原因。

交換電流密度反映一個特定的界面體系的動力學性質 （包括氧化還原半反應種類以及電極表面特征）。通常，在平衡的純活化控制的界面體系中，假定其交換電流密度為常數(shù)。然而，鎂表面的陽極溶解反應是一個非平衡過程，催化活性增強理論表明，在鎂陽極極化過程中，表面鎂原子快速溶解，陰極反應的活性持續(xù)增加，引起陰極反應動力學公式中的交換電流密度持續(xù)增大，最終產(chǎn)生異常析氫現(xiàn)象。這種異常析氫現(xiàn)象是在陽極溶解的區(qū)域發(fā)生的，單位時間內增加的腐蝕面積越多，交換電流密度增加越大，析氫速率加快[24]。這表明鎂的陽極表面對析氫具有催化作用。然而，目前還缺乏對鎂異常析氫現(xiàn)象更全面的認識，需要更多的試驗證據(jù)來驗證。

綜上，鎂的溶解機理是一個復雜的過程，其中不同的參數(shù) （如陽極溶解區(qū)域、腐蝕產(chǎn)物形成和表面雜質元素聚集）都可能影響腐蝕過程。近年來，一些試驗和模擬上的相關研究表明[32–34]，異常析氫反應受陽極溶解區(qū)域的影響，但仍需深入研究鎂陽極極化過程中所有影響因素對異常析氫的影響，更進一步解釋鎂腐蝕的作用機理。

2 鎂合金的腐蝕類型

2.1 電化學腐蝕

目前常見的鎂合金中，存在多種腐蝕的類型，如電偶腐蝕，點蝕，絲狀腐蝕等，其腐蝕機理一般會涉及一些電化學的腐蝕過程，因此本文把與電化學有關的鎂合金腐蝕行為歸為一類并分別闡述。

（1）當合金元素超出鎂基體的最大固溶度時，通常會與鎂形成不同種類的第二相 （Mg17Al12，MgZn2，Mg3As2，Mg2Ge，Mg2Si，Mg12Ce，Mg24Y5等）[11，24]。但鎂的電化學活性強，鎂基體與合金元素形成的第二相之間存在電位差，常作為陽極相和陰極相產(chǎn)生腐蝕電流并造成鎂合金腐蝕，此腐蝕現(xiàn)象稱為微電偶腐蝕[35–38]。圖2展示了鎂合金體系中常見金屬間化合物與鎂基體間的電極電位差[8，36–38]。可以發(fā)現(xiàn)，除Mg2Ca等少數(shù)第二相以外，大多數(shù)第二相的腐蝕電位都比純鎂高。因此，通常條件下鎂合金中的鎂基體會發(fā)生陽極溶解，而第二相則會作為局部陰極促進腐蝕，每種第二相引起的陰極反應動力能力隨其組成、結構和分布狀態(tài)的不同而變化。值得注意的是，近年來發(fā)現(xiàn)Mg – RE合金中的部分第二相能夠充當微陽極相 （如Mg12La），會在初始腐蝕階段優(yōu)先溶解[10]。Azzeddine等[10]提出鎂合金中可能發(fā)生腐蝕的3個過程：陽極相的溶解、Mg基體的溶解和隨著溶解的加劇出現(xiàn)的點蝕[33]。

圖2 鎂合金中不同金屬間化合物與鎂基體間的電極電位差[8，36–38]Fig.2 Volta-potential difference of different intermetallics with matrix for magnesium alloys[8, 36–38]

從腐蝕的角度來看，鎂的電化學活性較強，合金元素無論固溶于鎂中或形成第二相，均會導致鎂合金表面的陰極和陽極的局域化，電化學分布不均勻，導致嚴重的電偶腐蝕。另外，影響電偶腐蝕的因素還有很多，如第二相的種類、含量、晶體取向、晶粒尺寸以及工作環(huán)境 （pH值、溫度等條件）等。因此，設計新型耐腐蝕鎂合金逐漸成為一種挑戰(zhàn)?？梢酝ㄟ^合理設計鎂合金中添加合金元素的含量和種類，調控鎂基體和第二相之間的電位差，以此獲得耐腐蝕性能強的鎂合金。如Zhao等[39]通過密度泛函數(shù)理論 （DFT）計算鎂合金中不同含量Sc元素和Y元素的功函數(shù)，來反映純鎂和摻雜元素后鎂合金間的電勢差，從而設計制備了一種高耐蝕的Mg–Sc–Y三元包晶合金，同時也為理論指導試驗設計提供了一個新思路。

（2） 鎂的點蝕是一個表面膜被破壞和電化學腐蝕的過程，它是鎂合金中一種常見的局部腐蝕形式，因為孔徑小、腐蝕速率快和容易被表面產(chǎn)物覆蓋等原因，在檢測中很難被發(fā)現(xiàn)[35，40]，產(chǎn)生的主要原因是[35，40–41]：鎂合金表面形成的保護膜疏松多孔，表面存在一些非金屬夾雜物以及位錯等缺陷，鎂合金的表面膜在氯鹽等環(huán)境下容易被破壞；裸露的鎂基體與第二相或鈍化膜之間形成大陰極–小陽極型原電池，且陰極與陽極的面積比相對較大，鎂基體很快被腐蝕成小孔。因此，點蝕的發(fā)生主要與保護膜的穩(wěn)定性，外部環(huán)境和第二相有關。如在Mg – 0.41Dy和Mg – 1.43La的合金中[10]，鎂合金表面分別被Dy2O3和La2O3的氧化膜所覆蓋，前者的形成焓低、結構較穩(wěn)定，后者的氧化膜更容易被破壞，導致腐蝕的發(fā)生。而添加Li元素則能夠在鎂合金表面形成穩(wěn)定的碳酸鹽保護膜，可以有效預防點蝕的出現(xiàn)[42]。Li等[43]則在Mg – 0.9Zn – 1.6Y合金的基體中觀察到高密度的腐蝕點[42]，發(fā)現(xiàn)腐蝕優(yōu)先出現(xiàn)在鎂基體和第二相界面處。

（3）絲狀腐蝕[35，41，44–46]是由穿過晶界表面運動的活性腐蝕電池引起的，頭部是陽極，尾部是陰極，在保護膜下的金屬表面上移動且具有明顯的蠕蟲狀外觀。鎂的絲狀腐蝕可以看作是一個電化學腐蝕的過程，并伴隨著保護膜的破壞。其主要在一些薄弱部位出現(xiàn)，如晶界、缺陷和其他應力集中的部位，并沿著與鎂基體相鄰的第二相開始。Williams等[45]通過原位觀察純鎂在鹽水中的腐蝕行為，并提出了一種絲狀腐蝕模型，認為隨著腐蝕絲的延伸，腐蝕絲前端鎂基體會發(fā)生陽極溶解反應，而被腐蝕的區(qū)域為陰極。此時頭部的鎂基體逐漸轉變?yōu)楦g產(chǎn)物Mg（OH）2并沉積在表面，失去陽極活性轉化為陰極，與薄膜下未發(fā)生腐蝕的鎂基體組成新的微電偶，使絲狀腐蝕不斷擴展[44]。目前學者們通過試驗在許多鎂合金中觀察到的絲狀腐蝕的現(xiàn)象，如Mg – Al – Gd、Mg – Mn – Ca等[41]。Bahmani等[8，47]發(fā)現(xiàn)在Mg – Mn – Ca合金中，Mg2Ca可以作為陽極相替代鎂基體的溶解，延緩絲狀腐蝕的發(fā)生；當Mg2Ca相完全溶解后，鎂基體無法得到保護，腐蝕會逐漸在鎂合金表面擴展。

2.2 應力腐蝕

鎂合金應力腐蝕[9，16，48]是一個電化學腐蝕和機械破壞的過程。是指外加應力作用下，鎂合金因局部塑性變形而導致表面膜發(fā)生破裂，裸露出鎂合金表面與溶液接觸發(fā)生快速溶解，形成局部腐蝕并引發(fā)應力集中，促進了裂紋的萌生和擴展。材料應力腐蝕的基本條件[16]： （1）是材料在冶煉或構件裝備過程中存在殘余應力； （2）需要有對應力腐蝕敏感的介質，即構成應力腐蝕需要材料和介質相互結合，如鎂合金在含有Cl–等活性陰離子介質和內應力共同作用下，容易發(fā)生應力腐蝕開裂，以及含Al的鎂合金具有強烈的應力腐蝕敏感性。Luo等[49]發(fā)現(xiàn)Mg – 6Gd – 2Y – 0.2Zr合金很容易在由小晶粒組成的區(qū)域腐蝕。本文提出小晶粒的晶界多，在外加拉應力下會造成更多的區(qū)域產(chǎn)生拉伸應力，引發(fā)應力腐蝕。

目前，學者們對鎂合金應力腐蝕機制進行了大量研究，認為除了外界環(huán)境因素外，應力腐蝕開裂主要由晶界上析出的應力敏感的第二相 （如Mg17Al12） 以及裂紋尖端易出現(xiàn)的微電偶腐蝕增大鎂合金應力腐蝕的敏感性[16]。

其中裂紋尖端處出現(xiàn)的微電偶腐蝕機制主要分為陽極溶解機制和氫致脆化機制[9]。前者是外加應力作用下，表面被破壞，裸露的鎂基體發(fā)生陽極溶解，促使裂紋沿第二相基體擴展，直至斷裂失效；后者則是認為鎂合金在陰極析氫并在材料的缺陷處富集，導致裂紋發(fā)生脆化，在外加應力條件下容易發(fā)生開裂。

綜上所述，鎂合金腐蝕的類型都有一個共同的特點，在鎂合金的保護膜被破壞后，腐蝕的發(fā)生主要是由鎂基體相與第二相之間存在的電位差引起的不同局部電流密度造成的，所以控制鎂合金中合金元素的含量以及掌握它對鎂合金第二相的形成和分布等因素的影響是至關重要的。

3 元素對鎂合金腐蝕行為的影響

元素對鎂合金的耐腐蝕性能有很大的影響，鎂合金中存在不同種類的元素，對鎂合金耐腐蝕作用的差異化較大。因此，合理的添加元素對提高鎂合金的耐腐蝕性能至關重要。鎂合金中元素對耐腐蝕性能的影響主要與其在鎂中的溶解度有關。不同溶解度的元素，在鎂合金中會形成不同種類的第二相 （金屬間化合物、顆粒、雜質等），它們對鎂合金的腐蝕速率具有不同的影響。目前，學者們探索了不同種類元素在鎂中的最大溶解度及其對鎂合金耐腐蝕性能的作用。根據(jù)元素在鎂合金中溶解度，分別介紹其對鎂合金腐蝕行為的影響。

（1）完全不溶于鎂的元素。如Fe元素，不能固溶于鎂，它會以金屬鐵的形式分布于鎂的晶界上，并作為陰極與鎂基體形成微電偶，降低鎂的耐腐蝕性能。目前，試驗上發(fā)現(xiàn)可以通過添加Mn元素來降低Fe元素在鎂中的腐蝕作用。主要是因為Mn能夠包裹鎂中的Fe元素，實現(xiàn)“清除雜質”的功能。這個能力主要與Fe/Mn在材料中的比例有關[50]，須在0.032的范圍內[51]，而較大的Fe/Mn比會急劇增加合金的腐蝕速率[52]。

（2） 在鎂中形成固溶體的元素。 當添加的合金元素低于它們在鎂中的最大溶解度時，可以與鎂形成固溶體，影響鎂的耐腐蝕性能，如Cd、Sn、Y、Ca、Gd、Ga、In等元素[53–59]。當元素固溶于鎂時，Liu等[54]發(fā)現(xiàn)Pb和Sn能顯著降低鎂的陰極反應速率，提高鎂的耐腐蝕性能。Zhao等[39]通過DFT分別計算固溶Sc或Y元素的鎂合金功函數(shù)，發(fā)現(xiàn)兩者間的功函數(shù)差值較小，可以有效減緩鎂合金中的電偶腐蝕作用，并在此基礎上設計出新型的耐腐蝕Mg – Sc – Y合金。另外，As元素還能夠固溶在鎂表面富集的純鐵相中，能夠有效抑制富鐵相的陰極析氫反應速率，減緩鎂合金的腐蝕[56–59]。

（3） 與鎂形成金屬間化合物的元素。當添加的元素超過在鎂中的最大溶解度時，合金元素會與鎂形成金屬間化合物。然而，鎂合金中形成的金屬間化合物 （第二相）與鎂基體相存在電位差，會形成腐蝕電流，導致鎂合金腐蝕產(chǎn)生。

除了少數(shù)第二相外 （Mg2Ca相），大多數(shù)合金元素形成的第二相電極電位比純鎂高[8，24]，容易作為陰極相加速鎂合金腐蝕。如Y、Sn、Ce、Cu、Al、Ni、Co、Zn、Nd等元素可以在鎂合金中與鎂形成不同種類的第二相：Mg24Y5、Mg2Sn、Mg12Ce、Mg2Cu、Mg17Al12、Mg2Ni、MgCo2、MgZn2、Mg12Nd等[24]。這些元素形成的第二相主要作為陰極相與鎂基體組成微電偶，加速鎂合金的腐蝕。它們之間的區(qū)別是不同種類相的自腐蝕電位和腐蝕電流存在差異[24]，會導致鎂合金出現(xiàn)不同程度的腐蝕現(xiàn)象。如Mg17Al12、Mg24Y5、Mg12Ce等第二相作為比較常見陰極相，它們在不同程度上促進了鎂合金的陰極析氫反應[11，60–61]。然而，Cu、Ni、Co則能夠在鎂合金中形成較強局部陰極相Mg2Cu、Mg2Ni和MgCo2，嚴重影響鎂合金的耐腐蝕性能，學者們通常把它們作為有害相[11]。

同時也存在一些元素，它們與鎂形成的第二相可以通過降低陰極反應速率，有效改善鎂合金的耐腐蝕性能，如Mg2Ge、Mg3As2等[24，54，56，57，62]。在模擬計算方面，Luo等[62]通過DFT發(fā)現(xiàn)Mg2Ge相可以有效毒化純鎂中氫的吸附位點，抑制陰極析氫反應的進行。試驗方面，Liu等[54]報道了質量分數(shù)0.3% 的Ge元素添加到鎂合金中形成的Mg2Ge相可以有效抑制合金中的陰極反應動力學，極大地提高了鎂合金的耐腐蝕能力。同時，學者們發(fā)現(xiàn)Mg3As2也具有抑制鎂合金陰極反應的潛力[56，57]。

除此之外，Zn、As、Ca、Sm等元素會優(yōu)先與除鎂之外的其他元素形成第二相[11，57，63–65]，以此控制鎂合金耐腐蝕性能。如Ca元素可以與鎂合金中的Al元素優(yōu)先形成Al2Ca相，作為陽極優(yōu)先溶解保護鎂基體，延緩腐蝕[63]；As元素在AZ91合金中能夠與鎂形成Mg3As2相，抑制陰極反應，也能導致Mg17Al12相含量下降且不連續(xù)，從而影響鎂的耐腐蝕能力[57]。

（4）除了以上與溶解度有關的元素類型外，還存在一些元素，它們能調控表面膜穩(wěn)定性。鎂合金表面膜疏松，不利于腐蝕的防護。而元素添加到鎂合金中形成穩(wěn)定的保護膜也逐漸成為提高合金耐腐蝕能力的一種手段。不同合金元素在鎂合金表面形成的保護膜特性有著巨大的差異，如Li、Dy、La、Zr等元素[10，42]。Li元素在含量較少時，其主要固溶在鎂的基體相中；當Li含量（質量分數(shù)）大于11%時，會形成體心立方結構的鎂基體相，且合金表面形成一層碳酸鹽的保護膜[42]，該表面膜依靠某些臨界合金溶解產(chǎn)生表面富集的鋰，然后再通過化學反應形成主要由難溶的碳酸鋰組成的表面膜，阻礙鎂合金的陽極溶解。前文中提到的Dy和La元素，由于Dy2O3和La2O3的氧化膜穩(wěn)定性不同，耐腐蝕能力也有區(qū)別[10]。因此，鎂合金表面的保護膜也是至關重要的，其腐蝕行為很大程度上取決于保護膜的特性。加強合金元素對保護膜調控方面的研究是一種提高耐腐蝕能力的有效途徑。

綜上所述，合金元素在鎂合金中主要形成不同種類的第二相，對鎂合金耐腐蝕性能的影響具有重要的作用。目前對耐蝕鎂合金開發(fā)的研究嚴重不足，雖然大量的研究報道了不同組分鎂合金的腐蝕機理，但探索設計新合金的工作仍然局限于以前的合金體系，亟待新型鎂合金的系統(tǒng)研究。

4 計算機模擬在鎂合金腐蝕中的應用

鎂合金中的合金元素種類繁多，學者們主要通過添加不同種類的合金元素來調控第二相的種類、數(shù)量、組織形態(tài)等，從而降低電偶腐蝕的影響，提高鎂合金耐腐蝕性能。但相關鎂合金腐蝕方面的研究大多數(shù)集中在試驗測試方面。而試驗成本高，周期長且試驗過程中會受到周圍復雜環(huán)境的影響，測量結果存在誤差，在一定程度上限制了耐腐蝕鎂合金的發(fā)展。計算模擬的方法能夠從原子層面上分析解釋鎂合金腐蝕與材料成分、結構之間存在的關系，為試驗上提供理論指導，從而節(jié)省大量時間和生產(chǎn)成本。

4.1 第一性原理在耐腐蝕鎂合金中的應用

DFT方法已成為用于表征鎂合金腐蝕機理的一種有效工具，如表1所示[66]，該方法能夠很好地反映材料的原子結構和物理化學性質[66]，近年來得到了快速發(fā)展。在DFT計算方面，學者們計算了固溶后鎂合金表面的功函數(shù)、空位形成能、氫吸附能和表面能等參數(shù)的變化來快速篩選可以提高鎂合金耐腐蝕性能力的合金元素[67]，同時也建立了純鎂腐蝕的陰極析氫反應和陽極溶解反應模型，從獲得的熱力學和動力學數(shù)據(jù)來預測鎂合金的腐蝕行為[53，62，68]。

表1 典型的DFT計算模擬方法[66]Table 1 Typical outputs of DFT calculation and its application[66]

在陰極析氫方面，關于溶質原子對純鎂析氫反應速率的影響，學者們做了大量的研究。在2005年，N?rskov[69]和Greeley[70]等基于第一性原理建立了析氫反應交換電流密度和氫原子吸附能的簡單動力學模型。Taylor等[71]在此基礎上開發(fā)了純鎂的電偶腐蝕模型，該模型與純鎂的試驗極化曲線非常吻合。Zhang等[56]研究了合金元素在合金中對氫原子吸附能的影響，發(fā)現(xiàn)As和Ge等元素能夠抑制陰極相的析氫反應速率。Ma等[68]利用第一性原理分析了酸性條件下純鎂腐蝕的3個重要析氫反應 （Volmer反應、Tafel反應和Heyrovsky反應），發(fā)現(xiàn)鎂腐蝕的析氫速率主要由氫原子吸附能決定。而在堿性環(huán)境下，羅哲[72]提出鎂的腐蝕主要由鎂表面水的分解能壘、氫原子吸附能和羥基吸附能決定。

在陽極溶解方面，學者們主要偏向于研究合金元素對鎂的功函數(shù)和表面原子鍵結合能的影響[73–76]，能夠反映出表面材料的電子轉移和溶解能力。Luo等[17，72]計算了局部電極電勢和表面功函數(shù)篩選能夠抑制鎂基體陽極溶解的溶質原子，并建立了混合電位理論模型，分析了鎂合金的電偶腐蝕行為。Ma等[53]利用第一性原理建立了鎂基體陽極溶解反映過程中的電極電位和電流密度的關系，能夠在一定程度上通過理論計算的方法實現(xiàn)宏觀腐蝕行為的預測。除此之外，鎂腐蝕行為非常復雜，其他因素也會影響腐蝕行為，如表面Cl–的吸附[17，76–77]、孿晶界[78–79]、晶向[49，79–80]等。本文主要針對鎂合金腐蝕行為的第一性原理計算模型進行歸納總結。

4.1.1 第一性原理的熱力學計算

合金元素是影響鎂合金腐蝕行為的最重要因素之一。合金元素的加入可以顯著改變鎂表面的物理和化學性能，主要改變鎂表面原子結構和電子分布狀態(tài)，從而對鎂表面的熱力學穩(wěn)定性產(chǎn)生不同的影響[81–85]。例如，合金元素的添加能夠改變周圍鎂原子逃離表面所需的能量，在一定程度上能夠反映鎂表面的陽極溶解過程[85]。而表面電子的重新分布，不僅能夠影響鎂表面的電偶極矩，引起鎂電極電位的變化[17，86]，也可以影響表面H原子的吸附能，改變陰極析氫反應的速率[81]。本節(jié)通過討論表面能、替換能、功函數(shù)、空位形成能和H的吸附能，解釋固溶元素對鎂表面熱力學穩(wěn)定性的影響，以此來揭示合金元素對鎂陽極溶解和陰極析氫反應的影響。

表面能和替換能常被用來評估固溶原子在固體表面的熱力學穩(wěn)定性，能夠反映出合金元素固溶到表面的難易程度[81，84]。較低的表面能或替換能表明原子更偏向于在表面固溶而不是偏聚[81]。金屬的表面能主要受表面電子密度影響[87–88]。Skriver等[87]發(fā)現(xiàn)過渡態(tài)金屬表面能隨原子核外電子總數(shù)呈拋物線變化。學者們還提出表面能和功函數(shù)均與固體表面電子密度分布有關[87–91]，發(fā)現(xiàn)表面能與功函數(shù)在不同晶向下成反比，較高功函數(shù)的表面具有很強的束縛電子能力和低的表面活性，可能是引起合金表面能低的原因。

功函數(shù)被認為與腐蝕電位呈正相關，通過計算功函數(shù)可以達到預測腐蝕電位的目的[72]。功函數(shù)是指電子從固體表面轉移到真空處所需的最小能量，能夠判定電子從表面逸出的難易程度。Zhao等[39]通過DFT分別計算固溶Sc或Y元素的鎂合金功函數(shù)，發(fā)現(xiàn)兩者間的功函數(shù)差值較小，可以有效減緩鎂合金中的電偶腐蝕作用，并在此基礎上設計出新型的耐腐蝕Mg – Sc – Y合金。另外，功函數(shù)較低的鎂表面，束縛表面的電子能力較弱，通常電子轉移能力較強，且固溶元素周圍的電子密度較大，這會影響一些表面反應發(fā)生改變，如H/OH的吸附、水的分解等[81，85]，影響鎂表面的析氫反應。

功函數(shù)的變化不僅與表面電子轉移的方向和數(shù)量有關，也主要受表面電子的重新分布控制[86]。因此，合金元素的電負性在一定程度能夠影響功函數(shù)的變化[85]。例如，當合金原子的電負性高于鎂時，周圍相鄰的鎂原子將電子轉移給合金原子。這會引起合金原子帶負電，使鎂表面產(chǎn)生一個負的電偶極矩，從而提高功函數(shù)[17，86]。需要注意的是，電負性較高的As和Ge元素，功函數(shù)變化不大甚至降低，主要是因為其具有較小的原子半徑，在金屬表面會向內部收縮，與金屬表面產(chǎn)生一定的距離[85]。這種現(xiàn)象對合金元素產(chǎn)生一個空間阻礙效應[92]，降低金屬表面束縛電子的能力，導致功函數(shù)提升不明顯。因此，可得功函數(shù)變化受合金元素的電負性和原子半徑影響。

鎂表面的陽極溶解過程主要包括電子的轉移和原子脫離表面這兩個過程[72]。通過計算合金元素周圍鎂原子的空位形成能在一定程度上能夠反映原子逃離表面所需要的能量，也可以作為判定鎂表面陽極溶解過程的指標[17，85]。其中空位形成能所需要的能量越大，表面鎂原子越不容易逃離表面。鎂表面固溶后的原子通過改變表面原子的結構排列和電子密度分布狀態(tài)[85]，來改變固溶原子周圍近鄰的鎂原子脫離表面所需的能量。如圖3所示，為固溶Al元素后的鎂表面原子坐標，可以發(fā)現(xiàn)表面Al原子具有向晶體內部收縮的趨勢。通過計算不同固溶原子與表面鎂原子的垂直距離，發(fā)現(xiàn)這種空間距離的變化趨勢與固溶原子的半徑大小的分布趨勢保持一致[85]。原子半徑越小，固溶原子越趨向于向晶體內部擴展。而這種表面原子結構的重新排列，會造成表面應力分布的改變，從而影響表面不同位點的鎂原子（第一近鄰和第二近鄰）空位形成能發(fā)生改變。Ghosh[93]也提出空位形成能受應變體積分量的影響。除此之外，作者團隊通過計算差分電荷密度和晶體軌道哈密頓布居 （Crystal orbital Hamilton population，COHP）[94]，發(fā)現(xiàn)固溶后的鎂表面電子密度重新分布能夠引起Mg–X鍵能的變化，造成表面鎂原子逃離表面的能量發(fā)生變化[17]。Ke等[66]提出計算原子間鍵的結合能是判斷金屬材料溶解速率快慢的關鍵。研究者通常把結合能設定為常數(shù)[53]，或者通過DFT計算不同原子間的鍵能來反映原子間相互結合能力[17，72]。Luo等[17]通過DFT計算得到了元素在純鎂表面摻雜后原子鍵結合能力的強弱，發(fā)現(xiàn)Zr和Mg之間有很強的結合能力，為了使表面的鎂原子逃離表面，則需要更高的能量，提高了鎂的耐腐蝕能力。

圖3 固溶鋁元素的鎂表面原子坐標[85]Fig.3 Atomic coordinates on Al-doped Mg surface[85]

鎂合金的腐蝕過程包括陽極溶解和陰極析氫反應，前者涉及電子轉移和表面原子的溶解，后者主要為H原子的吸附和脫附過程。陰極析氫反應在鎂合金腐蝕中同樣起著至關重要的作用，它具有3種基礎反應，即Volmer反應、Heyrovsky反應和Tafel反應，相關反應式如下[68，72]。

式中，H*是表面吸附的氫原子。從式中可以看出，陰極析氫反應主要分為兩步進行[68]。第1種為酸性水溶液中的H+得到鎂表面轉移的電子，變成H原子吸附在電極表面，與Volmer反應有關；另一種為氫氣的形成。兩個吸附態(tài)的H原子相互靠近生成氫分子，或者溶液中的H+得到電子并與吸附態(tài)H原子結合形成氫分子，然后氫分子脫附形成氫氣，即Heyrovsky或Tafel反應。因此，陰極析氫反應主要由Heyrovsky反應和Tafel反應控制[68]。

無論是Heyrovsky反應或Tafel反應，氫原子在表面的吸附是析氫反應中必然存在的狀態(tài)[72]。近年來，大多數(shù)DFT計算模型通常計算材料表面氫的吸附自由能作為金屬腐蝕速率的參考標準[56，69，70]。當氫原子吸附能過大時，在表面吸附困難，需要克服較高的能量勢壘，導致陰極反應速率下降；當H原子吸附能為負值，H原子容易吸附在電極表面，但會導致H原子脫附困難。根據(jù)N?rskov[69]和Greeley[70]等的火山圖可以發(fā)現(xiàn)，陰極析氫反應的交換電流密度與氫原子的吸附自由能密切相關。當H原子吸附自由能接近于零時，交換電流密度最大，陰極析氫反應速率最快。因此，可以通過合金元素控制鎂合金表面氫原子吸附能的大小，增加或減緩陰極位點的析氫反應速率，從而達到控制鎂合金腐蝕速率的目的[72]。在純鎂的 （0001）表面，H原子在HCP或FCC位點吸附能相對較低。通過固溶不同的合金元素，發(fā)現(xiàn)H原子容易吸附在Y元素周圍的第一近鄰的FCC位點，而對于Al元素，H原子更容易在其第二近鄰的FCC位點吸附[85]。這些合金元素主要是通過控制局部區(qū)域的電子分布來控制氫原子的吸附位點，其中氫原子更容易在電子束縛能力較弱的區(qū)域吸附。Zhang等[56]通過計算氫原子吸附能篩選出了68種合金元素，發(fā)現(xiàn)As和Ge等元素對鎂合金中的富鐵相具有良好的抑制陰極反應的效果。

在堿性環(huán)境中，析氫反應的速率主要是受水解的能壘、羥基的吸附能和氫原子吸附能絕對值的影響。Williams等[82]通過DFT計算了水分子、H和OH在純鎂上的穩(wěn)定吸附位點。Limmer等[83]更進一步分析了摻雜元素對鎂腐蝕的影響，并計算了H和OH的吸附能、水分解的反應能、表面能和功函數(shù)，發(fā)現(xiàn)Al、As、Cd、Ga、Ge、In、Si、Sn、Sb和Zn可以降低陰極的析氫反應速率。Yuwono等[81]提出了Ge和Sb摻雜在鎂表面上可以降低陰極反應中的某些步驟來提高耐腐蝕性。但以上研究僅為合金元素在鎂表面的摻雜，關于合金元素對第二相的影響仍不明確。

近年來，學者們建立了Mg – Ge合金中Mg2Ge相的電偶腐蝕模型[36，62，72]，計算了水分子、H和OH在Mg2Ge相的最穩(wěn)定的吸附位點，對比吸附能量發(fā)現(xiàn)OH在Mg2Ge相表面的吸附能為負值，而H的吸附能為正值，使吸附位點被OH占據(jù)，而H原子吸附的空余位點較少，抑制了析氫反應。Sumer等[55]也對Mg17Al12相進行了類似的研究，取得了良好的成果。目前，在計算第二相對鎂合金腐蝕能力影響方面的工作研究不多，此模型的建立能夠快速篩選出鎂合金中析氫反應速率較慢的合金相，為新型鎂合金的設計提供了一種新思路。然而，關于析氫反應中涉及的物理化學過程仍需進一步的分析，如第二相表面吸附水分子的亞穩(wěn)態(tài)、穩(wěn)定吸附位點以及水解吸附產(chǎn)物，表面電荷的轉移等問題。

因此，在鎂合金腐蝕領域，第一性原理計算在篩選合金元素方面具有很強的優(yōu)勢，可以通過計算表面能、功函數(shù)、空位形成能和氫吸附能等熱力學參數(shù)來判定合金元素對鎂腐蝕的影響，從而節(jié)省試驗成本，為設計新型耐腐蝕鎂合金提供幫助。

4.1.2 第一性原理的動力學計算

由于腐蝕行為非常復雜，許多因素會影響腐蝕行為[17，53，56，78–85]，大部分學者通過計算功函數(shù)或表面能等定性分析來反映合金的耐腐蝕能力[17，56，85]。Ma等[53]考慮了晶體取向、空位缺陷和離子吸附的影響，建立了金屬陽極溶解行為的動力學模型。該模型通過第一性原理計算功函數(shù)和表面能密度，成功確定了電極電勢與交換電流密度之間的關系。此方法的提出可以在一定程度上通過第一性原理計算來預測宏觀腐蝕行為，方程式為[53]

式中，n為電極反應過程中轉移的電荷數(shù)；α為傳遞系數(shù)；ρ是表面能密度；F、K、T、h、R分別為法拉第常數(shù)、波爾茲曼常數(shù)、絕對溫度、普朗克常數(shù)和氣體常數(shù)；ΔG0是反應活化能；φ是功函數(shù)；Esurf、Evac、Ead分別為表面能、空位形成能、吸附能。

從式（11）可以看出，純鎂的陽極溶解主要影響因素是反應活化能、功函數(shù)以及表面能等因素。其中反應活化能與材料的本身特性有關，代表著鎂原子化學鍵斷裂脫離表面進入溶液或真空中所需能量的大小，反應活化能越大，反應越難進行；而表面能量密度則代表著陽極溶解反應化學能壘的大小，其值越小交換電流密度越低；另外，功函數(shù)的提高能夠加強材料的電極電位，表面電子束縛能力增強，平衡絕對電位越高，交換電流密度越大；功函數(shù)大小應與鎂基體相差不大，才能降低腐蝕電位差。

在陰極析氫方面， Ma等[68]通過第一性原理建立了氫的吸附自由能和溶液中pH的變化與交換電流密度關系的模型。針對3種不同的反應機制，同時考慮了氫吸附能和溶液pH值的共同作用，通過此動力學模型篩選發(fā)現(xiàn)，Al、Zn、Cu和Ga等元素添加到鎂基體后，可以降低表面吸附氫原子的自由能，加速鎂基體的陰極析氫反應速率。

綜上所述，第一性原理計算在解釋鎂合金微觀腐蝕機理方面具有重要的意義。近年來，已經(jīng)發(fā)展出許多鎂合金腐蝕方面的計算模型，主要分為陽極溶解模型和析氫反應模型。這些模型可以有效地分析合金元素對鎂合金耐腐蝕性能的影響，對篩選耐蝕合金元素和設計新型耐腐蝕鎂合金提供幫助。但是目前的理論主要集中在研究合金元素對鎂基體表面腐蝕的動力學影響方面，但是合金化會改變鎂表面的電子轉移、電子密度分布和應變狀態(tài)，因此可能會造成局部范圍內H和OH吸附能的階梯型變化，這些細節(jié)的變化方面仍是不明確的。另外，在第二相、表面保護膜等方面的研究較少，仍需要進一步的拓展研究；并且以上模型局限于理論模型的研究，在理論指導試驗方面還有待加強。

4.2 分子動力學模擬在鎂合金腐蝕中的應用

在潮濕環(huán)境中，鎂合金表面上的水滴可作為加速腐蝕的介質。如果鎂合金表面具有疏水性，則合金表面將保持“清潔”，腐蝕可能會在一定程度上延緩。從理論上講，MgO本身是一種親水性材料，添加合金元素能夠在一定程度上調控鎂合金表面的氧化膜成分[10，42]，從而達到疏水性的目的，腐蝕可能會減緩。目前，能用于觀察固體界面上水分子微觀結構和動力學的分析和成像技術，如同步輻射、紅外光譜、中子散射等[95–98]，需要在超高真空條件下進行，操作難度大成本較高。另一方面，分子動力學模擬是研究分子微觀結構的有力工具，已廣泛用于研究水在各種條件下的潤濕行為[99–102]?？梢猿晒Φ仡A測原子水平上的詳細信息，即原子分子位置、水分子的OH取向以及氫鍵結構的分布等。

在以往的研究中發(fā)現(xiàn)固體表面的潤濕性受到許多外部環(huán)境因素的影響，包括溫度[101，103]、涂層[104–105]和鹽濃度[100]等。如圖4（a）和 （b）所示，NaCl溶液濃度能夠調節(jié)MgO表面第一水化層內水分子OH鍵的轉向和氫鍵密度的分布[100]。這會導致第一水化層和第二水化層之間的氫鍵密度發(fā)生變化，造成層間內的相互作用力減弱或增強，改變MgO表面的潤濕性。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)[106–107]、表面電荷[108–109]和表面粗糙度[110]的本征特性可以從根本上影響表面潤濕性。這種本征特性可以通過調節(jié)表面第一水化層水分子的結構來控制水在固體表面的潤濕行為。Zhu等[107]研究了不帶電荷的FCC晶體結構的表面潤濕行為隨晶格常數(shù)的變化。研究發(fā)現(xiàn)，在親水性表面，水分子與固體表面之間的相互作用力將促使表面第一水化層的形成有序結構，強烈影響其在親水表面上的潤濕性能。然而，在疏水表面，水與固體表面的相互作用力較小，第一水化層中的水分子呈現(xiàn)無序結構，固體表面的潤濕性變化不明顯。在離子模型中，MgO表面存在靜電荷，水分子與表面之間的靜電力會導致表面呈現(xiàn)親水性。然而，當Mg與O原子之間的長度低于電偶極子的臨界長度時，靜電力可以忽略不計，MgO表面呈現(xiàn)疏水性 （圖4（c）[99]）。

圖4 MgO表面潤濕性隨NaCl溶液濃度和晶格常數(shù)的變化機理Fig.4 Mechanism of MgO surface wettability with NaCl solution concentration and lattice constant

因此，可以通過合金化來調控鎂合金表面氧化膜的成分，對合金施加應力應變，或者進行表面微觀結構設計等手段，使鎂表面由親水性逐漸轉變?yōu)槭杷裕源嗽谝欢ǔ潭壬涎泳徃g。需要注意的是，經(jīng)典的分子動力學模擬是基于牛頓力學，能夠研究腐蝕介質在基體表面的物理動力學過程，但缺乏對表面電化學特性預測的能力。

5 X-CT技術在鎂合金腐蝕方面的應用

在試驗方面，研究人員認為表征鎂合金的腐蝕形貌是研究腐蝕機理的一個重要途徑[24，111]。目前常用的研究鎂合金腐蝕過程的技術手段主要包括掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡、電子背散射衍射等[111–114]。這些技術主要基于在二維方向上觀察鎂合金的腐蝕過程。然而，鎂合金微觀結構與腐蝕之間的相互作用可能會存在更為復雜的腐蝕形貌[42]。腐蝕坑可能會在鎂基體的深處形成，二維表征技術存在一定局限性。因此，利用3D成像技術系統(tǒng)地研究鎂合金的腐蝕過程具有重要意義。

X射線計算機斷層掃描技術 （X-CT）是一種無損表征技術，用于在微米尺度上對鎂腐蝕過程進行三維觀察[115]，已用于表征鎂合金腐蝕過程[116–118]。如圖5所示[119]，對鎂合金的腐蝕進行準原位實時觀測，主要原理是通過探測器收集不同角度位置 （通常是180°或360°范圍內）的二維投影圖[120]，然后利用數(shù)學重構算法對投影圖進行重構獲得層狀切片。

圖5 鎂合金準原位腐蝕試驗的Zeiss 520 X-CT內部結構示意圖[119]Fig.5 Internal features of Zeiss 520 X-CT equipment for in-situ corrosion experiments on Mg alloys[119]

目前，部分研究者已經(jīng)使用CT成像技術研究了金屬相關的腐蝕現(xiàn)象[116–122]。如Burnett等[121]通過這種方法研究了浸入NaCl溶液中奧氏體不銹鋼點蝕的生長和擴散過程。Almuaili等[122]使用X射線CT技術觀察304不銹鋼在應力和電化學極化協(xié)同作用下腐蝕坑的形成過程以及腐蝕坑的生長擴散機制。Ro?ňáková等[116]研究了純鎂中孿晶密度與腐蝕速率之間的關系。Wang等[118]研究了流體流動過程對MgZnCa合金腐蝕類型和腐蝕速率的影響。Davenport等[117]利用X-CT掃描技術三維重構了Mg – Nd – Y（WE43）合金腐蝕的演變過程，發(fā)現(xiàn)鎂合金腐蝕最初以凹坑的形式出現(xiàn)并形成均勻的腐蝕面，以及Y分布的均勻化可以降低腐蝕速率，有效減緩了腐蝕的進行，在理解腐蝕的作用機理方面起到了重大作用。

然而，在三維觀察多成分鎂合金的腐蝕過程中，討論腐蝕形貌和第二相之間的關系的研究工作較少。在近期的工作中，如圖6所示[119]，利用X-CT技術在三維方向上觀察AZ91合金和Mg – Gd – Dy – Zr合金腐蝕形貌隨時間的變化。通過閾值分割技術提取出不同合金的第二相和腐蝕坑，量化分析第二相和腐蝕坑的當量直徑、平均間距、數(shù)密度隨時間的變化，以此探究第二相與鎂合金腐蝕之間的關系。綜上所述，三維重構技術為深入探索和理解鎂合金腐蝕的微觀組織形貌提供了一種有效途徑，并且在未來的腐蝕形貌圖像采集技術中，X-CT成像技術將成為一種不可或缺的工具。

圖6 X-CT技術在鎂合金腐蝕過程中的應用[119]Fig.6 Application of X-CT in the corrosion process of Mg alloys[119]

6 結論

鎂合金作為最輕的金屬結構材料，已經(jīng)在許多領域得到廣泛應用，但較差的耐腐蝕性能一直是阻礙其發(fā)展的“卡脖子”問題。本文綜述了鎂合金的腐蝕機制和腐蝕類型，并總結了不同合金元素對鎂合金腐蝕的影響，分別介紹了第一性原理、分子動力學以及X-CT技術在鎂腐蝕方面的應用。

目前，耐腐蝕鎂合金的相關研究仍舊不足，亟須系統(tǒng)性地探索新型耐腐蝕鎂合金。第一性原理計算是近年來研究鎂合金腐蝕機理的一種有效工具，對解釋鎂合金微觀腐蝕機理具有重要的意義。研究者們在最近工作中提出的陽極溶解和陰極析氫反應模型，可以有效地從鎂合金腐蝕熱力學和動力學方面分析合金元素對鎂合金耐腐蝕性能的影響，為高通量篩選潛在的鎂合金耐腐蝕元素奠定了基礎，大量地節(jié)省試驗成本。然而，第一性原理和第二相對鎂合金腐蝕的影響仍需進一步的探索，期望能夠對鎂合金的腐蝕有更深層次的認識并推進新型耐腐蝕鎂合金的發(fā)展。另外，分子動力學可以有效描述鎂合金表面水分子的OH取向以及氫鍵分布等結構信息，解釋其在微觀尺度下的潤濕行為?？赏ㄟ^合金化來調控鎂合金表面氧化膜的成分，施加應力應變，或者設計表面的微觀結構等手段，使鎂合金表面由親水性逐漸轉變?yōu)槭杷?，以此在一定程度上延緩腐蝕。

在試驗方面，目前的表征技術主要基于二維方向上觀察鎂合金的腐蝕過程。然而，鎂合金微觀結構與腐蝕之間的相互作用可能會存在更為復雜的腐蝕形貌。X-CT技術是一種無損表征技術，可以在微米尺度上對鎂腐蝕過程進行三維表征，能夠很好地量化分析腐蝕坑和第二相之間的關系，為深入探索和理解鎂合金腐蝕過程中微觀組織形貌的變化提供幫助。