張默淳，馮碩，鄔赟羚，李彥光

1蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院，江蘇 蘇州 215123

2澳門科技大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院，澳門 氹仔島 999078

1 引言

風(fēng)能、太陽能和潮汐能等可再生能源的合理利用是解決全球能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的有效手段之一。為了與這些可再生能源配套使用，人們亟需發(fā)展高效、持久且成本低廉的大規(guī)模儲能體系和裝置。上世紀(jì)90年代起，鋰離子電池(LIBs)因其高能量密度的特性，占據(jù)了全球能源消費(fèi)市場主導(dǎo)地位，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。但近年來，由于鋰資源短缺且分布不均的問題，鋰離子電池生產(chǎn)成本一直居高不下。同時(shí)，手機(jī)、電動(dòng)汽車自燃爆炸事故頻發(fā)，引起人們對于鋰離子電池安全性的高度關(guān)注。鋰離子電池較高的生產(chǎn)成本和較低的安全性嚴(yán)重制約了其進(jìn)一步的發(fā)展。因此，我們迫切需要探索開發(fā)一套更為廉價(jià)和安全的儲能體系，以應(yīng)對鋰離子電池在大規(guī)模儲能領(lǐng)域上的局限性1-4。

近年來，作為多價(jià)離子電池代表之一的鎂離子電池(MIBs)因金屬鎂具有良好的空氣穩(wěn)定性、更小的離子半徑(0.072 nm)、較低的還原電位(-2.356 V相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和更高的體積比容量(3833 mAh·cm-3)，相比于其它后鋰離子電池技術(shù)展現(xiàn)出了更大的應(yīng)用潛力。此外，鎂在地殼中的儲量(2.3%)是鋰儲量(0.0022%)的1045倍，豐富的鎂資源使MIBs具有更低的生產(chǎn)成本(表1)。更重要的是，金屬鎂在空氣中相對穩(wěn)定，并且不易生長鎂枝晶?；谝陨蟽?yōu)勢，發(fā)展高性能MIBs大規(guī)模儲能技術(shù)具有巨大的吸引力5-7。

表1 金屬鎂和其他金屬負(fù)極的比較6,7Table 1 Comparison of Mg and other metal anodes 6,7.

盡管MIBs擁有一定的應(yīng)用潛力，但是仍面臨來自正極、電解液和負(fù)極的一系列挑戰(zhàn)。首先，Mg2+離子半徑小、電荷密度高，與電極材料具有強(qiáng)庫倫相互作用，在嵌入/脫出和擴(kuò)散到主體材料的過程中展現(xiàn)出遲滯的動(dòng)力學(xué)特征。其次，鎂電解液通常面臨著與正極兼容性差、電化學(xué)窗口窄和沉積過電位高等問題，限制了高壓MIBs的發(fā)展。最后，鎂有機(jī)電解液(特別是碳酸酯和腈類)易與金屬鎂負(fù)極發(fā)生反應(yīng)并在其表面沉積形成鈍化層，增加了負(fù)極界面電阻，影響MIBs的可逆性8-10。為了發(fā)展高性能MIBs，推進(jìn)正極、電解液和負(fù)極材料的技術(shù)創(chuàng)新迫在眉睫。

如圖1所示，正極材料的相關(guān)研究工作早在二十多年以前就已經(jīng)開始展開，到目前為止，雖然取得了一些突破和進(jìn)展，但在實(shí)用性方面還有相當(dāng)大的不足。2000年，Aurbach課題組11開創(chuàng)性地報(bào)道了以切弗里相(Chevrel Phase)Mo6S8為正極的可充電鎂離子電池。隨后，基于鎂離子嵌入/脫出機(jī)理的插層型正極材料被大量報(bào)道，使MIBs的性能不斷提升，但仍面臨放電容量低和動(dòng)力學(xué)緩慢的問題。2012年，Matsui課題組12首次提出了基于轉(zhuǎn)化機(jī)理的MnO2正極。之后，更多轉(zhuǎn)化型正極被應(yīng)用在MIBs中，雖然具有較高的理論容量，但存在循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺陷。近年來，具有獨(dú)特氧化還原機(jī)制的有機(jī)材料開始登上MIBs正極材料的舞臺。2016年，廖晨課題組13將2,5-二甲氧基-1,4-苯醌(DMBQ)作為MIBs正極材料。由于DMBQ具備兩電子反應(yīng)和柔性的有機(jī)骨架，它展現(xiàn)出了優(yōu)于切弗里相正極的放電容量和倍率性能。然而，DMBQ小分子易溶解于電解液，也帶來了循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。無論是哪一類型的正極材料，都無法全面實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能，因此針對上述存在的問題和挑戰(zhàn)，大量課題組從材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面展開了研究。綜上，本文以MIBs正極材料這一新興領(lǐng)域?yàn)檠芯繉ο?，歸納整理國內(nèi)外學(xué)者經(jīng)典和前沿的研究工作，概括其反應(yīng)機(jī)理、晶體結(jié)構(gòu)等主要特征，并進(jìn)一步針對目前亟待解決的問題與存在的挑戰(zhàn)，提供有效的解決策略與建議，旨在為未來合成高電化學(xué)性能的MIBs正極材料提供參考。

圖1 應(yīng)用在鎂電池正極材料的研究進(jìn)展Fig. 1 Development of cathode materials for magnesium ion batteries.

2 正極反應(yīng)機(jī)理

因?yàn)椴煌N類的電解質(zhì)會和Mg2+離子結(jié)合得到不同類型的載流子，從而影響正極的反應(yīng)機(jī)理，所以本部分主要是討論當(dāng)載流子為Mg2+離子的情況。

無機(jī)嵌入型化合物因?yàn)榫哂胁牧戏N類豐富、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和允許Mg2+離子可逆嵌/脫等優(yōu)勢，是目前MIBs系統(tǒng)中最受關(guān)注的正極材料14。以Mo6S8正極為例11，在電池循環(huán)過程中材料會發(fā)生連續(xù)的兩步儲鎂反應(yīng)：階段一：Mg2++ 2e-+Mo6S8→ MgMo6S8，階段二：Mg2++ 2e-+MgMo6S8→ Mg2Mo6S8?；谠摲磻?yīng)機(jī)理，鎂離子的嵌入動(dòng)力學(xué)本質(zhì)上取決于其在材料中的擴(kuò)散勢壘和遷移率，而擴(kuò)散勢壘和離子遷移率又與材料的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。2015年，Ceder等14通過理論計(jì)算證實(shí)了材料結(jié)構(gòu)不僅決定了多價(jià)陽離子的擴(kuò)散路徑，而且影響了客體嵌入陽離子與主體陰離子晶格之間的相互作用。通常，材料內(nèi)部均勻的擴(kuò)散通道、客體陽離子和主體陰離子之間的弱相互作用都有助于降低擴(kuò)散勢壘和促進(jìn)離子遷移。但截止目前，嵌入型化合物受到高擴(kuò)散勢壘和低遷移率的影響，導(dǎo)致其室溫儲鎂能力和倍率性能較差，而暫時(shí)無法投入實(shí)際應(yīng)用。

無機(jī)轉(zhuǎn)化型正極在存儲金屬離子的過程中，因?yàn)樯婕暗交瘜W(xué)鍵的斷裂/生成和新舊相的更替，所以它們通常具有較高的理論能量密度15,16。以α-MnO2正極為例17，隨著Mg2+離子不斷進(jìn)入材料，鎂化MnO2正極由于熱力學(xué)不穩(wěn)定而發(fā)生相變，最終生成鎂錳混合物：Mg2++ 2e-+xMnO2→(Mg, Mn)O +yMnO2。然而，這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制破壞了正極晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料循環(huán)性能較差和實(shí)際放電容量較低。

具有多電子氧化還原活性的有機(jī)電極材料，因其儲鎂能力優(yōu)于無機(jī)材料而逐漸引起人們關(guān)注。有機(jī)材料的主要優(yōu)點(diǎn)包括輕質(zhì)、柔性、低成本和環(huán)境友好性18,19。以羰基化合物為例，其儲鎂機(jī)理是基于C＝O基團(tuán)中O原子在羰基官能團(tuán)上的氧化還原反應(yīng)：Mg2++ 2e-+ 2(O＝C-2R)→(2R-C-O)Mg(O-C-2R)。在放電過程中，兩個(gè)C＝O中的O原子分別接受電子發(fā)生烯醇共振轉(zhuǎn)變成C-O-，并與一個(gè)鎂離子鍵合生成鎂鹽，這種氧化還原反應(yīng)在循環(huán)過程中是可逆的。此外，有機(jī)材料主體部分與Mg2+之間的相互作用較弱，使離子傳輸更加容易，有助于實(shí)現(xiàn)Mg2+離子在有機(jī)正極內(nèi)的快速擴(kuò)散。雖然有機(jī)正極具備諸多優(yōu)勢，但是放電過程中，小分子材料的持續(xù)溶解導(dǎo)致電池循環(huán)壽命有限。

此外，姚彥課題組20發(fā)現(xiàn)在含氯的有機(jī)系電解液中，正極發(fā)生插層的載流子為MgCl+陽離子。與常見的Mg2+離子插層相比，MgCl+離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散更加容易，但需要更大的插層空間來滿足它較大的離子尺寸，這可能造成電極放電容量的下降。另外，電解液中的氯離子與鎂相結(jié)合而加劇了電解質(zhì)的損耗，因此在電池組裝過程中不可避免地加入更多電解質(zhì)，導(dǎo)致電池成本增加。在水系電解質(zhì)中也存在著不同類型的載流子，1996年Trivedi等21報(bào)道了以聚苯胺(PANI)為正極材料的MIBs體系，其載流子是以ClO-、Cl-和Br-陰離子為主的。隨后，紀(jì)秀磊等22在含氯的高濃水系電解質(zhì)中也發(fā)現(xiàn)了陰離子載流子，這為MIBs嵌入型正極提供更多的選擇。

3 無機(jī)嵌入型正極

3.1 切弗里相化合物

切弗里相型正極材料在MIBs中的應(yīng)用是最早且最成功的，其結(jié)構(gòu)通式為Mo6T8(T = S，Se和Te)。在每個(gè)Mo6T8單元內(nèi)部，Mo原子分布在立方體的六個(gè)面上，構(gòu)成一個(gè)八面體，T陰離子則占據(jù)八個(gè)頂角。這種獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)可以提供三種嵌入位點(diǎn)(圖2a)，但只有與Mo原子距離較遠(yuǎn)的位點(diǎn)1以及與Mo6T8共享邊形成的位點(diǎn)2能夠容納鎂離子；位點(diǎn)3因?yàn)楹蚆o6T8共享面，導(dǎo)致Mo原子與Mg原子間形成強(qiáng)烈的靜電相互作用而無法容納Mg2+離子。因此每個(gè)Mo6T8單元可以容納至多兩個(gè)Mg2+離子23。

圖2 各類嵌入型正極的晶體結(jié)構(gòu)和充放電曲線Fig. 2 Crystal structures and charge-discharge profiles of various intercalation cathodes.

2000年，Aurbach等11首次將Mo6S8應(yīng)用于MIBs中，該正極材料在室溫下展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，但放電比容量僅為75 mAh·g-1。室溫下的低放電容量是因?yàn)椴牧现黧w陰離子與客體Mg2+離子之間存在著較強(qiáng)的庫倫相互作用，使得鎂離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散勢壘較高，只有部分鎂離子能在Mo6S8中實(shí)現(xiàn)可逆脫嵌。升高反應(yīng)溫度可以一定程度地降低鎂離子的擴(kuò)散勢壘。當(dāng)Aurbach等將溫度升高至60 °C時(shí)，Mo6S8可以展現(xiàn)120 mAh·g-1的放電比容量。除了改變反應(yīng)溫度外，Aurbach等24通過改變晶胞大小來調(diào)節(jié)主體陰離子和Mg2+離子間的相互作用。得益于Se更大的晶胞常數(shù)，Se陰離子和鎂離子間的相互作用較弱，從而促進(jìn)鎂離子在主體材料中擴(kuò)散，提升了鎂離子的遷移率，因此Mo6Se8比Mo6S8展現(xiàn)出了更高室溫放電容量(圖2b)。此外，減小材料尺寸可以縮短離子擴(kuò)散路徑，還能增加材料與電解液的有效接觸面積，促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移。Kim等25指出當(dāng)Mo6S8材料尺寸達(dá)到500 nm時(shí)，可以獲得更高的放電容量。2002年Aurbach等26還發(fā)現(xiàn)銅(Cu)摻雜的Mo6S8正極可以獲得一定的額外可逆容量。隨后，Kim等27提出了Cu在Mo6S8結(jié)構(gòu)中發(fā)生置換反應(yīng)的機(jī)理，證明了Cu能夠可逆的參與Mo6S8的電化學(xué)反應(yīng)，這是Mo6S8正極可逆容量增加的主要原因。自此，受切弗里相本征高擴(kuò)散勢壘和低鎂遷移率的影響，研究人員對該正極的研究暫未取得突破性進(jìn)展。

3.2 層狀化合物和尖晶石型化合物

層狀正極材料固有的二維擴(kuò)散通道結(jié)構(gòu)有助于實(shí)現(xiàn)Mg2+離子在主體材料中的快速擴(kuò)散和可逆脫嵌28。尖晶石結(jié)構(gòu)的通式為MgT2X4(T = Ti，V和Mn等；X = O，S和Se等)，具有三維擴(kuò)散通道結(jié)構(gòu)，擁有容量高和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)29。

本部分以鈦基硫化物為例，對層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)比較。在層狀TiS2中，TiS2片有序堆疊并形成二維擴(kuò)散通道，其中Ti原子在硫?qū)娱g占據(jù)了八面體位點(diǎn)(圖2c)30。在尖晶石Ti2S4中，Ti為八面體陽離子與S陰離子配位構(gòu)成八面體，這些八面體能夠共享邊緣并在空間中延伸，最終形三維擴(kuò)散通道(圖2e)31。Mg2+傾向于占據(jù)層狀TiS2和尖晶石型Ti2S4的八面體位點(diǎn)，并通過八面體位點(diǎn)向相鄰的四面體位點(diǎn)躍遷進(jìn)行擴(kuò)散。理論計(jì)算表明，Mg2+離子在層狀和尖晶石Ti2S4中都面臨著高擴(kuò)散勢壘。為了降低擴(kuò)散勢壘和提高離子遷移率，增大晶格間距是一種有效的方式。Van等32將層狀TiS2和尖晶石Ti2S4的沿c方向晶胞參數(shù)增加了5%，其擴(kuò)散勢壘會分別從1200和800 meV降低至900和680 meV。姚彥等20通過擴(kuò)展層狀TiS2層間距的方法實(shí)現(xiàn)了MgCl+的快速擴(kuò)散，使該正極材料在室溫時(shí)可提供高達(dá)240 mAh·g-1的比容量。此外，Nazar等30,33對層狀TiS2和尖晶石Ti2S4的電化學(xué)性能進(jìn)行了比較，兩種正極都能在全苯基絡(luò)合物(APC)電解液中循環(huán)充放電。由于兩者擴(kuò)散勢壘的不同，尖晶石Ti2S4展現(xiàn)出比層狀TiS2更高的放電比容量和平均工作電壓(圖2d，f)。

層狀和尖晶石型鈦基硫化物的區(qū)別主要體現(xiàn)在離子存儲機(jī)制和擴(kuò)散勢壘兩方面32：一是層狀MgxTiS2通常顯示三個(gè)電壓平臺，分別對應(yīng)于三個(gè)Mg空位：Mg1/6TiS2、Mg1/3TiS2和Mg1/2TiS2；尖晶石型MgxTi2S4則呈現(xiàn)出一個(gè)電壓平臺，這與其鎂化過程中出現(xiàn)固溶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。二是當(dāng)材料放電時(shí)，尖晶石結(jié)構(gòu)中四面體位點(diǎn)的電荷分布更加均勻，有利于Mg2+離子的擴(kuò)散，因此尖晶石型Ti2S4具有更低的擴(kuò)散勢壘。通過以上的比對，進(jìn)一步體現(xiàn)出晶體結(jié)構(gòu)對正極材料電化學(xué)性能的重要影響。

3.3 聚陰離子型化合物

具有一維擴(kuò)散通道的聚陰離子型化合物在MIBs體系展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。聚陰離子型化合物是指由一系列聚陰離子(XOm)n-(X = P，Si和S等)和MOx(M = P，Si和S等)組成的一類化合物，具有穩(wěn)定的三維骨架結(jié)構(gòu)和良好的安全性，由于聚陰離子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，該類材料普遍具有較高的工作電壓。然而，聚陰離子型正極這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其本征電導(dǎo)率較低34。

橄欖石型化合物MgMXO4(M = Mn，Co，F(xiàn)e；X = P，Si)是典型的聚陰離子化合物，由一個(gè)扭曲的六方密堆積氧骨架組成，其中X原子占據(jù)四面體位點(diǎn)，Mg和M原子分別占據(jù)兩個(gè)八面體35。努麗燕娜等36采用高溫固相法合成了MgFeSiO4正極，在Mg(AlCl2EtBu)2/THF電解液中進(jìn)行電化學(xué)性能測試，但是MgFeSiO4正極的放電容量不及理論值的一半。隨后，Vullum等37計(jì)算出MgMSiO4中的擴(kuò)散勢壘為740-770 meV，如此高的擴(kuò)散勢壘不利于Mg2+離子在硅酸鹽晶體中擴(kuò)散。因此，為了促進(jìn)Mg2+離子在材料中的遷移，研究者們在改變晶體結(jié)構(gòu)和工作溫度方面進(jìn)行了嘗試。Uchimoto等38報(bào)道了一種具有四面體配位Mg原子的亞穩(wěn)態(tài)斜方晶系MgFeSiO4，在55 °C時(shí)獲得了330 mAh·g-1的高可逆容量(圖2g，h)，是目前性能最好的正極之一，這可能是由于四面體配位的鎂在能量上比八面體配位的鎂有利于Mg2+的擴(kuò)散。另外，努麗燕娜等39利用納米化的策略，以介孔二氧化硅SBA-15或KIT-6為模板和硅源制備了介孔Mg1.03Mn0.97SiO4材料。與塊狀材料相比，該介孔鎂錳硅酸鹽材料能提供更多的活性位點(diǎn)，加速M(fèi)g2+在主體材料中的擴(kuò)散速率。

NASICON(鈉超離子導(dǎo)體)型化合物，通常記為NxM2(PO4)3(M = 過渡金屬，N = Li或Na)，具有較高的離子電導(dǎo)率(約為10-3S·cm-1)。此外，NASICON結(jié)構(gòu)還具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三維開放骨架，為Mg2+離子嵌入提供了足夠的晶格間隙40。2001年，Kishi等41首次報(bào)道了用于MIBs的Mg0.5Ti2(PO4)3正極材料，雖然Mg2+在Mg0.5Ti2(PO4)3中能夠嵌入/脫出，但其可逆性仍受Mg2+緩慢的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)限制。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)通過在Mg0.5Ti2(PO4)3中摻Fe3+和Cr3+能夠提高M(jìn)g2+的電導(dǎo)率，從而改善其電化學(xué)性能42,43。此外，Yamamoto等44利用電化學(xué)陽離子交換法合成了MgxV2(PO4)3，在2.9 V的工作電壓下獲得了197 mAh·g-1的高比容量(圖2i，j)。

4 無機(jī)轉(zhuǎn)化型正極

4.1 氧化物

目前轉(zhuǎn)化型氧化物的研究主要是基于二氧化錳(MnO2)，在MnO2的晶體結(jié)構(gòu)中，Mn原子通常與六個(gè)O原子配位，形成一個(gè)MnO6八面體，根據(jù)這種八面體的不同排列方式，多晶型MnO2可被歸類為六種結(jié)構(gòu)(圖3a)45。其中，α-MnO2、δ-MnO2和λ-MnO2是MIBs中研究最多的轉(zhuǎn)換型正極。α-MnO2具有2 × 2的隧道結(jié)構(gòu)，能夠提供很大的離子傳輸通道(～0.5 nm)，有利于Mg2+離子(0.076 nm)的擴(kuò)散46。Matsui等12首次報(bào)道了α-MnO2具有240 mAh·g-1的高初始放電容量，但在循環(huán)4圈后該正極的比容量衰減到100 mAh·g-1。原因是放電過程中Mg2+離子并不會進(jìn)入α-MnO2晶格內(nèi)部，而是發(fā)生了晶體α-MnO2向無定形MgxMnO2的轉(zhuǎn)化，最終導(dǎo)致正極隧道結(jié)構(gòu)的不可逆坍塌。隨后，Miyayama等47,48通過將α-MnO2與乙炔黑復(fù)合提高了材料的導(dǎo)電性并獲得310 mAh·g-1初始容量。在該研究中，引入的K+能穩(wěn)定α-MnO2隧道結(jié)構(gòu)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。層狀δ-MnO2和尖晶石型λ-MnO2能分別為Mg2+提供二維和三維的擴(kuò)散通道。當(dāng)使用水系電解液時(shí)，Mg2+離子在這兩種MnO2正極中都能可逆地嵌入/脫出。然而，在有機(jī)電解液中，由于δ-MnO2和λ-MnO2的放電機(jī)制是基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)，它們展現(xiàn)出受限的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。Miyayama等48在相同條件下比較了δ-MnO2與α-MnO2的電化學(xué)性能后發(fā)現(xiàn)，δ-MnO2的放電容量為109 mAh·g-1明顯低于α-MnO2的放電容量(310 mAh·g-1)。但δ-MnO2的循環(huán)性能有所提升，其在經(jīng)過25圈充放電后仍能保有50%的初始容量，相反，α-MnO2正極的比容量在經(jīng)過20圈循環(huán)后幾乎全部損失(圖3b，c)。另一方面，F(xiàn)enter等49發(fā)現(xiàn)隨著Mg2+離子的插入，λ-MnO2會發(fā)生從立方相到四方相的相變，而在四方相λ-MnO2中，會有部分Mn4+進(jìn)入八面體位點(diǎn)以及部分Mn3+進(jìn)入四面體位點(diǎn)，導(dǎo)致Mg2+的擴(kuò)散受限。

圖3 MnO2的常見晶型及兩種典型結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能比較Fig. 3 Common polymorphs of MnO2 and electrochemical performances of δ- and α-MnO2.

4.2 硫化物

與傳統(tǒng)MIBs相比，Mg-S和Mg-Se電池能得到更高的能量密度，努麗燕娜課題組50,51通過對電解質(zhì)的設(shè)計(jì)，得到了高能量密度的Mg-S電池，其首圈比容量均大于800 mAh·g-1。當(dāng)使用硒化聚丙烯腈正極時(shí)，努麗燕娜課題組52發(fā)現(xiàn)該Mg-Se電池能夠獲得338.2 mAh·g-1的初始容量和最高800圈的穩(wěn)定循環(huán)，并克服親核性電解質(zhì)對電化學(xué)性能的影響?；诹蛟氐母弑热萘亢臀氐母唠娮訉?dǎo)電性，崔光磊等53報(bào)道了一種SeS2正極，通過與介孔碳CMK3復(fù)合，該正極SeS2/CMK3能以大約300 mAh·g-1的容量穩(wěn)定循環(huán)1000圈。另一方面，銅基硫族化合物作為轉(zhuǎn)化型正極材料在近年也取得了一些研究進(jìn)展。例如，Nazar等54在150 °C的條件下對CuS正極進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)該正極的初始放電容量為550 mAh·g-1。盡管提高工作溫度有助于克服Mg2+的低遷移率，但是同時(shí)也加劇了副反應(yīng)的發(fā)生。此外，因?yàn)槲锉攘蚧锔贛g2+在材料中的擴(kuò)散，Miyasaka等55實(shí)現(xiàn)了β-Cu2Se正極在室溫下的可逆循環(huán)，該材料前35次循環(huán)的平均放電比容量約為120 mAh·g-1，并能通過縮小β-Cu2Se的晶體尺寸來提高比容量。崔光磊課題組56設(shè)計(jì)了一種Cu3Se2正極，并揭示了可逆的兩步鎂化反應(yīng)機(jī)制：Mg2+離子會首先插入Cu3Se2相，第二步是發(fā)生Cu3Se2與Mg之間的置換反應(yīng)。隨后該課題組57進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)Cu+的引入能夠促進(jìn)Cu3Se2鎂化過程，從而獲得200圈循環(huán)后80%的高容量保有率。另外，若將Mo6S8引入硒化銅正極，該復(fù)合物正極材料能有效固定多硒化物，大大提高可逆比容量(從140 mAh·g-1提升到220 mAh·g-1)58。

5 有機(jī)正極

5.1 羰基化合物

羰基化合物的化學(xué)式通式為2R-C＝O (R＝H、CH2和苯環(huán)等)，它具有理論容量高、分子結(jié)構(gòu)靈活、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)。其中，基于苯醌的羰基化合物是MIBs中一類極具應(yīng)用潛力的正極材料，例如DMBQ13,59,60，其室溫放電容量高于大多數(shù)的無機(jī)正極材料。廖晨等13研究了DMBQ的電化學(xué)性能，結(jié)果表明該正極在0.2C倍率下的首圈放電容量高達(dá)226 mAh·g-1，放電電壓達(dá)到了2.0 V，具有非常優(yōu)異的室溫儲鎂能力。但是由于放電過程中，羰基小分子易溶解在電解液中，DMBQ表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。為了提高有機(jī)正極的循環(huán)穩(wěn)定性，需要解決有機(jī)小分子的溶解問題。姚彥等61提出了一種隔膜修飾的方法來緩解有機(jī)正極芘-4,5,9,10-四酮(PTO)的溶解，即通過在正極和隔膜之間添加一層氧化石墨烯膜，將可溶性中間體Mg1PTO捕獲在正極側(cè)，使得電池循環(huán)超過700 次，并展現(xiàn)出高達(dá)315 mAh·g-1的放電容量(圖4a-c)。此外，將有機(jī)小分子制備成聚合物，也能有效的防止其溶解。廖晨等62通過聚合的方法制備了2,6-聚蒽醌(26PAQ)和1,4-聚蒽醌(14PAQ)，兩種材料均表現(xiàn)出超過100 mAh·g-1的初始容量(圖4d-f)。其中，14PAQ在循環(huán)1000圈后仍能保有83%的初始容量，它比26PAQ表現(xiàn)出了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。這可能是因?yàn)?4PAQ中的氧化還原活性醌基部分位于聚合物主鏈的一側(cè)，使蒽醌基團(tuán)沿聚合物鏈具有旋轉(zhuǎn)柔性，從而最大限度地減少空間位阻，提高了聚合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，由于羰基位于聚合物鏈的同側(cè)，Mg2+離子可以很好地被相鄰羰基螯合而變得穩(wěn)定。由于電解液對有機(jī)正極的性能起著至關(guān)重要的作用，姚彥等63進(jìn)一步研究了羰基化合物DMBQ、14PAQ和P(NDI2OD-T2)在含氯和不含氯電解液條件下的儲鎂機(jī)理。結(jié)果表明，在含氯的電解液中，由于Mg-Cl的解離能壘較高，羰基會優(yōu)先與MgCl+反應(yīng)，這會造成大量電解液的消耗。當(dāng)電解液僅含鎂鹽時(shí)，羰基只與Mg2+反應(yīng)，此時(shí)，有機(jī)正極可提供的比容量與在含氯電解液中相當(dāng)，表明載流子的類型并不會影響有機(jī)正極的實(shí)際放電容量。

圖4 有機(jī)正極材料的代表性研究進(jìn)展Fig. 4 Representative research progresses of organic cathode materials.

5.2 有機(jī)自由基

除了羰基化合物，具有氧化還原活性的有機(jī)自由基也可用作MIBs的正極材料，其化學(xué)式通式為N-3R (R = H、O和苯環(huán)等)。聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯(PTMA)最早應(yīng)用于鋰離子電池，由于它具備快速的電子傳輸特性，因此被人們寄予厚望以解決Mg2+離子擴(kuò)散遲緩的問題64。努麗燕娜等65將PTMA/石墨烯納米復(fù)合材料用作MIBs的正極，該復(fù)合正極僅僅循環(huán)了5圈，比容量便衰減到了初始容量的1/4，并且展現(xiàn)出81.2 mAh·g-1的較低首圈放電容量和0.3-1.8 V的低工作電壓窗口。由此可以發(fā)現(xiàn)，先前在LIBs中成功應(yīng)用的策略并不完全適用于MIBs體系。而有機(jī)自由基易溶于電解質(zhì)或與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)的問題，造成了正極材料較差的循環(huán)穩(wěn)定性66。為進(jìn)一步改善PTMA在MIBs中的電化學(xué)性能，Choi等67嘗試在0.3 M Mg(TFSI)2/甘氨酸+二甘醇電解液體系下研究PTMA，使PTMA/Mg電池的電化學(xué)穩(wěn)定窗口提高到1.75-3.4 V，從能量密度的角度來說取得了一定突破，但循環(huán)穩(wěn)定性仍然沒有得到較好的改善。

5.3 有機(jī)硫化物

有機(jī)硫化物是一種n型有機(jī)材料，化學(xué)式通式為R-S-S-R (R=苯環(huán)和五元環(huán)等)，其儲鎂機(jī)理是基于二硫鍵(S-S)的可逆斷裂和生成68。2007年，努麗燕娜等69報(bào)道了一系列的有機(jī)硫化物正極材料。其中2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMcT)作為非聚合物正極被首次應(yīng)用在MIBs中，然而DMcT正極的首圈放電容量僅為16.8 mAh·g-1。另一方面，含有S-S鍵的聚2,2’-二硫代二苯胺(PDTDA)，可以達(dá)到78 mAh·g-1的比容量，這歸因于分子內(nèi)的苯胺結(jié)構(gòu)單元對電荷傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用。隨后，努麗燕娜等70報(bào)道了多硫化碳炔有機(jī)正極，將放電容量進(jìn)一步提高到327.7 mAh·g-1，這主要得益于該正極具有導(dǎo)電碳骨架和儲能硫側(cè)鏈的特殊結(jié)構(gòu)，但其循環(huán)性能仍難以令人滿意。最近，Dominko等71采用溶劑熱法合成了一種用于MIBs的有機(jī)硫化物正極-聚(羥基苯醌基-苯醌基硫化物)(PHBQS)。PHBQS具有160 mAh·g-1的高比容量和2.0 V的高工作電壓。最近，Wiik等72研究了四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(PMTT)正極在MIBs中的電化學(xué)性能，該正極展現(xiàn)出295 mAh·g-1的高初始容量，循環(huán)性能有一定程度的提升，100圈循環(huán)后能保有76%的初始容量，這歸因于PMTT獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)制和由此產(chǎn)生的活性和非活性組分的分子混合物即PMTT中S-S斷裂后的不可逆產(chǎn)物會與Mg2+配位，得到五亞甲基二硫代氨甲酸鎂(Mg-(PMDTC)2)從而避免正極在放電過程中的溶解，而斷裂的兩個(gè)硫原子則參與后續(xù)的可逆反應(yīng)。到目前為止，有機(jī)硫化物正極仍受限于較差的循環(huán)性能，其在MIBs中研究進(jìn)展緩慢。

6 總結(jié)與展望

本文從應(yīng)用于MIBs的無機(jī)正極材料(嵌入型和轉(zhuǎn)化型)和有機(jī)正極材料角度出發(fā)，以概念、機(jī)理和優(yōu)缺點(diǎn)等方面綜述了最近的研究進(jìn)展，并對MIBs的未來發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。綜上所述，因金屬鎂具有體積能量密度大、還原電位低、成本廉價(jià)以及空氣穩(wěn)定等獨(dú)特的優(yōu)勢，使得MIBs在大規(guī)模儲能領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。但MIBs的發(fā)展尚處于初級階段，仍面臨諸多挑戰(zhàn)。圖5比較了三類正極材料的電化學(xué)性能，其中無機(jī)嵌入型正極材料具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和良好電解液兼容性的優(yōu)點(diǎn)，是目前MIBs中研究最多的正極材料，但其普遍存在著Mg2+離子擴(kuò)散勢壘高和遷移率低的問題導(dǎo)致這類材料的室溫儲鎂能力較差。而無機(jī)轉(zhuǎn)化型正極材料擁有高理論容量的優(yōu)點(diǎn)，但在電池循環(huán)過程中，它們會面臨結(jié)構(gòu)坍塌和Mg2+離子擴(kuò)散受限的挑戰(zhàn)。最終，材料在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，會出現(xiàn)較差的循環(huán)穩(wěn)定性和較低的比容量。另一方面具有多電子氧化還原活性的有機(jī)材料，因?yàn)槠渲黧w部分與Mg2+之間的弱相互作用，使離子傳輸更加容易，有助于實(shí)現(xiàn)室溫下的Mg2+離子在有機(jī)正極內(nèi)的快速擴(kuò)散。此外，有機(jī)正極的放電容量受載流子種類影響較小。因此我們相信有機(jī)正極擁有超過無機(jī)正極的應(yīng)用潛力，隨著研究的不斷深入，未來有機(jī)正極或許能夠兼顧能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，并在MIBs電池體系中大放異彩。

圖5 對嵌入型正極、轉(zhuǎn)化型正極和有機(jī)正極的工作電壓、循環(huán)圈數(shù)、最大比容量、能量密度和容量保有率進(jìn)行歸一化的比較Fig. 5 Normalized comparison of intercalation cathodes,conversion cathodes and organic cathodes in terms of their operating voltage, cycle numbers, maximum specific capacity, energy density and capacity retention.

另一方面，由于MIBs中正極、電解質(zhì)和負(fù)極之間的相互作用和不兼容性，找到一種適合的方法優(yōu)化正極材料是相當(dāng)困難的。特別是當(dāng)改變了電解質(zhì)的種類之后，MIBs體系內(nèi)的載流子、正極-電解質(zhì)界面和負(fù)極-電解質(zhì)界面等會受到不同程度的影響。因此，在未來對鎂二次電池電化學(xué)性能的研究應(yīng)從整個(gè)系統(tǒng)的角度出發(fā)，并結(jié)合多種方法來優(yōu)化正極、電解質(zhì)和負(fù)極。首先對于無機(jī)嵌入型正極材料來說，需要克服較高的鎂離子擴(kuò)散勢壘和較低的遷移率，可以考慮從晶體結(jié)構(gòu)和材料成分等方面進(jìn)行改進(jìn)。如：離子摻雜、材料尺寸納米化、改變晶體結(jié)構(gòu)和極性分子預(yù)插層等。其次，無機(jī)轉(zhuǎn)化型正極材料要解決放電過程中結(jié)構(gòu)坍塌的問題，就目前的研究現(xiàn)狀而言，其反應(yīng)機(jī)制和優(yōu)化方法還有待于進(jìn)一步的探索。而有機(jī)正極所面臨的材料溶解和低工作電壓的問題，可以通過聚合、與碳材料復(fù)合、設(shè)計(jì)能促進(jìn)Mg2+離子與羰基螯合的分子結(jié)構(gòu)和引入吸電子基團(tuán)等策略來優(yōu)化。另一方面，我們還需要再深入理解鎂電解液和Mg2+間的溶劑化作用和配位結(jié)構(gòu)，找到電解質(zhì)-載流子-正極之間的內(nèi)在聯(lián)系和客觀規(guī)律，在提高M(jìn)IBs電化學(xué)性能同時(shí)，兼顧新型正極和電解質(zhì)的開發(fā)。最后，由于放電過程中，鎂負(fù)極上會產(chǎn)生鈍化層，抑制循環(huán)過程中的鎂沉積/剝離反應(yīng)，因此可以通過構(gòu)建人工保護(hù)層和鎂合金等方式，來抑制負(fù)極鈍化，促進(jìn)鎂離子的遷移。我們建議今后的研究應(yīng)建立在MIBs體系的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索和理解各類正極材料的反應(yīng)機(jī)理，便于后續(xù)對MIBs電化學(xué)性能的優(yōu)化。我們相信通過世界各國研究人員的不斷努力，在不久的將來，MIBs定能取得突破性進(jìn)展，并將在未來的能源市場占據(jù)一席之地。