熊澤宇，張強(qiáng)，魏士文，李憲然，葉卉榮，黃少云，陳良哲

導(dǎo)電聚合物在氣體傳感器中的研究進(jìn)展

熊澤宇，張強(qiáng)，魏士文，李憲然，葉卉榮，黃少云，陳良哲

（荊楚理工學(xué)院 電子信息工程學(xué)院，荊門 448000）

總結(jié)導(dǎo)電聚合物在氣體傳感器中的適用情況，為后續(xù)研究低濃度混合氣體導(dǎo)電聚合物傳感器提出指導(dǎo)意見。對導(dǎo)電聚合物在氣體傳感器中的研究現(xiàn)狀進(jìn)行梳理和分析，從合成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)出發(fā)，分析不同導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）的作用機(jī)理，并對導(dǎo)電聚合物氣敏材料的未來進(jìn)行展望。導(dǎo)電聚合物具有質(zhì)量輕、易成型、調(diào)整范圍大且電導(dǎo)率范圍寬等優(yōu)勢，可通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、化學(xué)修飾、輻射交聯(lián)等手段有效改善其氣敏性能。導(dǎo)電聚合物能有效彌補(bǔ)低濃度有害氣體檢測的缺口，具有十分廣泛的發(fā)展前景。

導(dǎo)電聚合物；氣敏；傳感器；高分子結(jié)構(gòu)

導(dǎo)電聚合物又稱導(dǎo)電高分子，指具有導(dǎo)電功能的高分子聚合材料。1977年以前，高分子材料一直被認(rèn)為是絕佳的絕緣體材料，直到1977年，日本科學(xué)家白川英樹等通過研究證實(shí)聚乙烯可以通過摻雜五氧化砷或碘獲得良好的導(dǎo)電性能[1]。根據(jù)結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電原理，導(dǎo)電高分子材料可分為結(jié)構(gòu)型和復(fù)合型2類。本征高分子材料指由電解聚合法合成的分子結(jié)構(gòu)本身或者經(jīng)過摻雜處理后具有導(dǎo)電功能的共軛聚合物，其分子結(jié)構(gòu)含有共軛的長鏈結(jié)構(gòu)，不同于復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，它的導(dǎo)電性源于自身結(jié)構(gòu)。理論和實(shí)驗(yàn)都已證明，π鍵的數(shù)目越多，離域程度越大，共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性能越好，電導(dǎo)率越高[2]。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料主要是將導(dǎo)電物質(zhì)以不同工藝填充復(fù)合到材料中，并以高分子材料為基體，在改善材料性能的同時(shí)保留部分高分子材料的優(yōu)異性能，可在一定范圍內(nèi)改善和調(diào)節(jié)材料的性能。導(dǎo)電聚合物具有突出的導(dǎo)電性能，它得到了廣泛應(yīng)用，常見導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)式和電導(dǎo)率如表1所示。此外，將其他信號(hào)轉(zhuǎn)化為可見電信號(hào)，也是目前導(dǎo)電聚合物的主要研究方向和目的[3]。

目前，常用的導(dǎo)電聚合物有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、對二苯胺（PPP）、聚噻吩（PTh）等。這些導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)本身或者通過摻雜處理后往往都具有氣體敏感性。由于分子結(jié)構(gòu)的限制，使得它對氣體的敏感性較差，因此在實(shí)際應(yīng)用中往往以高分子材料為基底，經(jīng)復(fù)合產(chǎn)生的復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料為主要?dú)饷粼Ｏ旅鎸Σ煌膶?dǎo)電聚合物在氣體傳感器中的應(yīng)用展開綜述。

表1 常見導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)式和電導(dǎo)率[2]

Tab.1 Structural formula and conductivity of common conductive polymers[2]

1 聚苯胺在傳感器中的應(yīng)用

1.1 聚苯胺的結(jié)構(gòu)與合成

聚苯胺（PANI）是非常典型的導(dǎo)電聚合物，自1862年被Letheby H發(fā)現(xiàn)以來，一直被用作染料[4]，直到1984年，Macdiarmid對聚苯胺重新進(jìn)行了開發(fā)[5]，使得具有良好的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)可逆性和化學(xué)穩(wěn)定性的聚苯胺進(jìn)入人們的視野，而且聚苯胺的原料相對容易獲得，合成方法簡單，逐漸成為進(jìn)展快速的導(dǎo)電高分子之一。1987年，Macdiarmid等[6]提出了較為完善的聚苯胺結(jié)構(gòu)模型，在該結(jié)構(gòu)模型中，聚苯胺往往被看作苯二胺和醌二亞胺的共聚物，而且氧化還原的程度差異也會(huì)造成個(gè)體組分含量的差異，呈現(xiàn)出不同導(dǎo)電形態(tài)的聚苯胺分子，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 聚苯胺的結(jié)構(gòu)式

其中，在完全還原時(shí)（=1）為全苯式結(jié)構(gòu)，在完全氧化時(shí)（=0）為醌?苯交替型結(jié)構(gòu)，均為不導(dǎo)電狀態(tài)。當(dāng)0＜＜1時(shí)，聚苯胺可以通過摻雜等方式變?yōu)閷?dǎo)體。由于聚苯胺的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，目前尚未統(tǒng)一聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理，目前學(xué)術(shù)界主流的2種導(dǎo)電機(jī)理模型分別是定態(tài)間電子躍遷?質(zhì)子交換模型和顆粒金屬島模型[7]。前者根據(jù)聚苯胺經(jīng)真空干燥后其電導(dǎo)率隨著吸水量的增加而增大這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提出。有學(xué)者猜測水分子在單元之間進(jìn)行交換，導(dǎo)致電子定向躍遷，使得聚苯胺具有導(dǎo)電性[8]。后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該模型只適用于雙極化子態(tài)，無法應(yīng)用于高摻雜形成的“極化子晶格”。后者則基于中等摻雜程度的聚苯胺磁化率隨著摻雜率的升高呈線性增加的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出[8]，不均勻的摻雜會(huì)使聚苯胺內(nèi)部出現(xiàn)兩相，即充分摻雜的導(dǎo)電金屬區(qū)和未摻雜的絕緣非金屬區(qū)。充分摻雜的“金屬島”存在于未摻雜的絕緣母體中，隨著摻雜程度的上升，“金屬島”的尺寸隨之增大，更有利于導(dǎo)電。由于聚苯胺的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)隨著摻雜率的增大發(fā)生變化，因此自旋信號(hào)只能在結(jié)晶存在時(shí)才能被觀察到，而非晶區(qū)的質(zhì)子化只能導(dǎo)致無自旋缺陷的形成。雖然導(dǎo)電機(jī)理尚未明確，但是可以肯定的是，隨著摻雜程度和吸水量的變化，聚苯胺的導(dǎo)電性能也會(huì)隨之改變，因此可以通過確定環(huán)境濕度和氫離子濃度，改變聚合時(shí)氧化劑種類和濃度等條件，達(dá)到控制氧化程度和聚苯胺導(dǎo)電的目的[9]。

PANI的合成有很多種方法，包括電化學(xué)聚合法[10]、化學(xué)聚合法[11]、等離子聚合法[12]、酶催化聚合法[13]、溶液聚合法等[14]。其中，電化學(xué)聚合是將氧化劑加入苯胺單體的酸性溶液中，使苯胺單體聚合氧化為聚苯胺的一種方法。根據(jù)參數(shù)不同，可將電化學(xué)聚合細(xì)分為恒電流法、恒電位法、循環(huán)伏安掃描法等。由于所制備PANI的性能更穩(wěn)定、純度更高，因而廣受研究學(xué)者的青睞[15]。

1.2 聚苯胺在氣體傳感器中的應(yīng)用

PANI因其特殊的摻雜和去摻雜特性而被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器中，即在酸性環(huán)境中發(fā)生摻雜，從而提升其電導(dǎo)率；在堿性環(huán)境中發(fā)生去摻雜，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降[16]。這種動(dòng)態(tài)的特性使得聚苯胺的靈敏度較高、導(dǎo)電性能良好、穩(wěn)定性良好。聚苯胺在氣體傳感器中的應(yīng)用分為摻雜型聚苯胺傳感器和復(fù)合型聚苯胺傳感器。聚苯胺的摻雜和復(fù)合物質(zhì)的不同使得傳感器在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。

酸摻雜的PANI往往被應(yīng)用于氨氣這一堿性氣體的檢測，其反應(yīng)機(jī)理如圖2所示[17]。1993年，Hirata等[18]首次報(bào)道了聚苯胺在氨氣環(huán)境中的傳感效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下聚苯胺對10×10-6mol/L的氨氣具有1.35的響應(yīng)值。雖然具有較優(yōu)異的檢測下限，但是響應(yīng)值仍處于較低水平。為了獲得更好的本征態(tài)聚苯胺氣體傳感器，研究學(xué)者常通過改變制備方法和基底的方式來改善聚苯胺的純度和電導(dǎo)率[19]。Kebiche等[20]使用原位沉積法改變制備條件，制得了聚苯胺分子，與滴涂法相比，在該條件下制備的PANI具有更大的比表面積，因而對氨氣具有更高的響應(yīng)速度和靈敏度。Matsuguchi等[21]在氧化鋁叉指電極上直接形成了形貌均勻的PANI納米纖維（如圖3所示），與其他形貌的PANI相比，它具有更高的氨氣響應(yīng)特性，能有效地檢測到體積分?jǐn)?shù)為0.002 5%甚至更低濃度的氨氣。

圖2 純聚苯胺與氨氣反應(yīng)的機(jī)理[17]

圖3 PANI納米纖維叉指電極傳感器

也可通過聚苯胺與不同材料的復(fù)合，提升其氨敏性能。貴金屬具有良好的催化性能，被廣泛應(yīng)用于聚苯胺的氣敏改性，如與Au[22]、Ag[23]、In[24]等的復(fù)合可大大縮短響應(yīng)時(shí)間。金屬氧化物可用來改良PANI的氣敏性能，如朱濤等[25]通過原位聚合法，采用溶膠?凝膠制得了PANI?TiO2復(fù)合膜，該復(fù)合膜在常溫下對三甲胺等堿性有機(jī)揮發(fā)物具有明顯的氣敏響應(yīng)，在時(shí)間3 min內(nèi)的響應(yīng)值達(dá)到3～4個(gè)級(jí)數(shù)的改變，并對高純氮?dú)饩哂休^好的脫吸性。田俊峰等[26]采用兩步法制備了ZnO/PANI復(fù)合材料，在紫外光的激發(fā)下，在室溫條件下可檢測到100×10-6mol/L的乙醇?xì)怏w，且靈敏度高達(dá)17.6，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間均在30 s以內(nèi)。聚苯胺復(fù)合材料可以檢測多種有機(jī)氣體，其應(yīng)用范圍在不斷擴(kuò)大中。隨著復(fù)合物種類的增加和復(fù)合方式的改變，相信聚苯胺氣體傳感器會(huì)有更加廣泛的應(yīng)用。

2 聚吡咯在傳感器中的應(yīng)用

2.1 聚吡咯的結(jié)構(gòu)與合成

聚吡咯（PPy）是一種常用的雜環(huán)共軛導(dǎo)電高分子，一般通過化學(xué)氧化法和電化學(xué)法制備，由吡咯單體在有電場或者氧化劑的環(huán)境中通過氧化還原方式聚合而成[27]。由于制備過程中的置換模式存在差異，因此一般將2個(gè)吡咯環(huán)視為一個(gè)重復(fù)的單元結(jié)構(gòu)。聚吡咯一般表現(xiàn)為一種無定型的黑色固體，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，且在微氧環(huán)境中容易變成黑色。PPy是由碳碳單鍵和雙鍵交替排列形成的共軛聚合物。其中，碳碳雙鍵由σ電子和π電子共同構(gòu)成，σ電子被固定，無法自由移動(dòng)，所以在碳原子間形成了共價(jià)鍵。然而，共軛雙鍵中的2個(gè)π電子并未被固定在某個(gè)碳原子上，因此可以從一個(gè)碳原子轉(zhuǎn)位到另一個(gè)碳原子上，使得PPy分子具有導(dǎo)電性[28]。聚吡咯分子內(nèi)的連接方式一般為α?α連接、β?β連接和α?β連接（如圖4所示）。當(dāng)主要結(jié)構(gòu)為α?α連接時(shí)，高分子更趨向于形成平面化的構(gòu)型，也保證了較高的規(guī)整度和電導(dǎo)率。這種連接方式使得高分子擁有更大的π電子體系，同時(shí)減少了分子軌道能級(jí)之間的能量差，讓分子間形成類似于導(dǎo)體的電子性質(zhì)。

圖4 3種聚吡咯分子的可能構(gòu)型

在制備純聚吡咯時(shí)，采用化學(xué)氧化法和電化學(xué)法各具優(yōu)勢，在實(shí)際合成和應(yīng)用過程中仍存在不足。其中，電化學(xué)的制備效率較低，容易產(chǎn)生聚合不完全的聚合物；化學(xué)氧化法的制備產(chǎn)率和聚吡咯的電導(dǎo)率受到多種因素的影響，與其他材料的復(fù)合存在一定困難[29]。由此可見，在采用電化學(xué)法制備聚吡咯的過程中進(jìn)行摻雜，獲得性能優(yōu)異的聚吡咯是當(dāng)下的研究主流。不同的摻雜劑對聚吡咯摻導(dǎo)電性的影響機(jī)制不同，主要有電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制和質(zhì)子酸機(jī)制（如圖5所示）[30]。在電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制中，聚合物失去電子被氧化，摻雜劑得到電子被還原，聚合物和形成陰離子的摻雜劑結(jié)合生成了新的復(fù)合物，摻雜后共軛聚合物的電導(dǎo)率更高[31]。質(zhì)子酸機(jī)制主要利用摻雜酸的質(zhì)子遷移到主鏈的碳原子上，質(zhì)子攜帶的電荷在主鏈上展開，以達(dá)到提升導(dǎo)電性的目的[32]。

圖5 電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制和質(zhì)子酸機(jī)制

2.2 聚吡咯在氣體傳感器中的應(yīng)用

聚吡咯擁有良好的導(dǎo)電性能，合成簡單，且易附著在柔性薄膜上，制得的聚吡咯基氣體傳感器可以廣泛應(yīng)用于環(huán)境中常見氣體的檢測，包括氨氣、二氧化碳等無機(jī)氣體；也用于有機(jī)溶劑蒸氣的檢測，包括醇類、芳香烴類和鹵代烴類等，具有良好的使用前景[33]。Nylander等[34]首次制備了聚吡咯材料的氣體傳感器，且在室溫條件下合成的聚吡咯對很多氣體都有良好的響應(yīng)。Yadav等[35]在化學(xué)氧化法的基礎(chǔ)上利用微波法制備了聚吡咯薄膜，對NH3氣體有很好的反饋效果。Adav等[36]通過化學(xué)氧化法制備的聚吡咯膜對乳酸蒸氣有很好的響應(yīng)，在體積分?jǐn)?shù)2%～10%內(nèi)，響應(yīng)值隨著乳酸蒸氣濃度的升高而增大。

雖然無摻雜聚吡咯傳感器可在常溫下檢測部分氣體，但作為氣體傳感器，它的電化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能較差，無法大量投入使用。為了提升實(shí)用性能，往往利用復(fù)合等形式改良其性能。根據(jù)復(fù)合順序，可將聚吡咯的復(fù)合分為一步合成法和二步合成法。一步合成法指吡咯單體在聚合過程中直接復(fù)合。兩步合成法指吡咯單體的聚合與復(fù)合分步進(jìn)行，二步合成法可細(xì)分為機(jī)械混合法和聚合物包裹法[37]。Chen等[38]利用一步原位聚合法合成了PPy/Mxene?12傳感器，該傳感器對體積分?jǐn)?shù)0.01%氨氣的響應(yīng)值是純PPy的2.38倍，是純MXene的6.38倍，具有優(yōu)良的選擇性和較低的檢測限。田俊峰等[39]采用兩步法制備了三維石墨烯/In2O3/聚吡咯（3D?rGO/In2O3/PPy）三元復(fù)合材料，3D?rGO與Ppy復(fù)合后，三元復(fù)合材料的工作溫度降至室溫，對體積分?jǐn)?shù)0.02%的NH3的靈敏度達(dá)到18.8。聞棕?fù)竦萚40]通過兩步合成法，將PPy和Ag納米顆粒在硅納米線表面進(jìn)行復(fù)合改性（如圖6所示），形成的復(fù)合物改善了PPy在高濕度環(huán)境中的氨敏性能，滿足高濕度環(huán)境中的應(yīng)用要求。兩步合成法相對于一步合成法更加穩(wěn)定，也能更好地控制物質(zhì)的復(fù)合量。

圖6 SiNWs、PPy@SiNWs和Ag@SiNWs制備流程[40]

此外，為了提高聚吡咯的穩(wěn)定性，學(xué)者們一般采用聚合物包裹法，在納米纖維表面包裹聚吡咯，制備出較為穩(wěn)定的導(dǎo)電聚合物氣體傳感器。Hsieh等[41]采用原位化學(xué)氧化聚合法成功合成了聚吡咯/氧化錫/石墨烯納米帶三元納米復(fù)合材料，在室溫下可靈敏地檢測體積分?jǐn)?shù)在0.000 06%～0.000 2%之間的NH3，具有較高的檢測下限和選擇性。Mofdal等[42]通過靜電紡絲法合成了聚吡咯?聚氧化乙烯納米纖維樣結(jié)構(gòu)，將光纖直接涂覆在硅/二氧化硅襯底的銀叉指電極上，器件在室溫下可有效檢測體積分?jǐn)?shù)在0.016 7%～0.1%內(nèi)的氫氣。與傳統(tǒng)的傳感器相比，納米傳感器的尺寸更小，對氣體的響應(yīng)性能更高，能在原子尺度上微觀調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)，從而更好地提高傳感器的性能。

3 聚噻吩及其衍生物在氣體傳感器中的應(yīng)用

3.1 聚噻吩的結(jié)構(gòu)及合成

聚噻吩（PTh）是一種結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)如圖7所示。本征態(tài)的聚噻吩是一種紅色的無定型固體，有一定的導(dǎo)電性。聚噻吩的摻雜方法有很多種，但主要分為p型摻雜和n型摻雜。其中，對應(yīng)離子為陰離子時(shí)，該摻雜過程為p型摻雜；若對應(yīng)離子為陽離子時(shí)，則為n型摻雜[43]。聚噻吩的摻雜過程完全可逆， PTh的摻雜過程如圖8所示。PTh鏈（1a）失去一個(gè)電子后，以陽離子自由基（也稱極化子）的形式存在（1b），此時(shí)PTh鏈帶正電，傾向于誘導(dǎo)原子置換，導(dǎo)致極化行為，進(jìn)一步氧化極化子，轉(zhuǎn)化為無電子自旋的雙極化子（1c），或引入另一個(gè)極化子（1d）；在摻雜過程中產(chǎn)生了極化子和孤子，正是因?yàn)闃O化子、孤子及躍遷導(dǎo)致的電荷在聚合物鏈上及鏈間的移動(dòng)，使得PTh具有導(dǎo)電性能[44]。

聚噻吩的能隙較小，電子易由價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，載流子的濃度較高，因此電導(dǎo)率也較高。聚噻吩的氧化摻雜電位較高，故其氧化態(tài)在空氣中很不穩(wěn)定，易被還原為本征態(tài)，可被還原摻雜。此外，聚噻吩易在間位引入側(cè)鏈，側(cè)鏈不同，則其電學(xué)性質(zhì)和溶解性均不同。自1980年Yamamoto等[45]首次使用金屬化合物制備聚噻吩后，人們開始研究聚噻吩及其化合物的應(yīng)用。由于在聚噻吩分子鏈中含有共軛結(jié)構(gòu)[46]，而且主鏈結(jié)構(gòu)都以α?α為主，具有較強(qiáng)的剛性結(jié)構(gòu)[47]，因此產(chǎn)物的分子量較低，加工較困難，可通過降低分子鏈間作用力和主鏈共軛度等方法對其進(jìn)行改性。利用可溶性烷烴取代聚噻吩形成的衍生物，可以增加高分子主鏈的扭曲度，降低鏈間作用力，目前已被廣泛使用[48]。

圖7 噻吩及聚噻吩的結(jié)構(gòu)式

圖8 聚噻吩氧化摻雜示意圖[44]

如表2所示，聚噻吩及其衍生物一般可通過化學(xué)氧化聚合法、光致聚合法、光電化學(xué)聚合法、固相聚合法、酸催化聚合法、金屬催化偶聯(lián)法進(jìn)行制備[49]。20世紀(jì)80年代，Yoshino等[50]通過化學(xué)氧化法，利用無水FeCl3合成了規(guī)整的聚噻吩，該法可通過控制氧化劑的種類、氧化劑的濃度、反應(yīng)時(shí)間和溫度等來控制合成效果。1991年，Iyoda等[51]利用Xe燈為光源，首次采用光致合成法制備了微米級(jí)別厚度的聚苯并噻吩。通過研究發(fā)現(xiàn)，光致聚合法與化學(xué)氧化法相比，其消耗的能量更少，更為環(huán)保。聚噻吩及其衍生物的合成及加工始終朝著低耗能、高環(huán)保的方向持續(xù)發(fā)展，對合成機(jī)理的持續(xù)研究將有利于擴(kuò)展聚噻吩及其衍生物的應(yīng)用范圍。

3.2 聚噻吩在氣體傳感器中的應(yīng)用

雖然噻吩的環(huán)境穩(wěn)定性較強(qiáng)，易于制備，但是因其結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)，加工性能普遍較差，因而難以得到廣泛的應(yīng)用。曹廷炳等[52]以噻吩蒸氣為單體，將無溶液聚合與電化學(xué)法相結(jié)合，采用一步法在硅基底上制得具有精細(xì)化圖案的聚噻吩，極大地改善了加工性能，相較于傳統(tǒng)法，所制的聚噻吩氣體傳感器具有更大的優(yōu)勢。摻雜復(fù)合后，聚噻吩的電導(dǎo)率調(diào)控范圍更廣，引起了研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。如田俊峰等[53]將ZnO與PTh復(fù)合，通過光生空穴的遷移，縮短了PTh傳感器對乙醇?xì)怏w的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間；劉娟[54]將PTh與WO3、TiO2進(jìn)行復(fù)合，測試了不同溫度下氣敏原件對體積分?jǐn)?shù)為0.04% H2S的響應(yīng)值，確定了聚噻吩的最佳摻雜量和最佳工作溫度；孫航[55]利用旋涂法制備了不同摻雜濃度的P3HT[聚（3?己基噻吩）]/SAM1?OTFT器件（如圖9所示），最低可檢測到體積分?jǐn)?shù)為0.003%的NO2，響應(yīng)值是標(biāo)準(zhǔn)器件的11.6倍；何思源等[56]利用PTh摻雜納米ZnO，對5×10-6mol/L丙二醇?xì)怏w的響應(yīng)值達(dá)到14。

表2 聚噻吩合成方法

Tab.2 Polythiophene synthesis method

圖9 SAM1作修飾層的P3HT?OTFT器件結(jié)構(gòu)[55]

3.3 聚噻吩的典型衍生物及其應(yīng)用

聚噻吩衍生物通過取代聚噻吩基團(tuán)，降低主鏈共軛度，從而改善氣敏性能。目前，對于PEDOT[聚(3,4?乙烯二氧噻吩)]和P3HT[聚（3?己基噻吩）]聚合物的研究最為廣泛。其中，PEDOT是共軛聚合物的縮寫，其雜環(huán)3位和4位上均有二氧烷基橋聯(lián)基團(tuán)，具有良好的氧化態(tài)透明性，以及優(yōu)異的相容性、導(dǎo)電性、穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)如圖10所示。Wang等[57]構(gòu)建了一種基于Au/TiO2/PEDOT的聲表面波氣體傳感器，用于水蒸氣和CO2的定量檢測。傳感器的中心頻率隨著相對濕度的增大而減小，隨著CO2濃度的增大而增大，因此可以對2種氣體進(jìn)行識(shí)別和定量分析。P3HT的區(qū)域規(guī)整，在各種有機(jī)溶劑中都具有很好的溶解性，可通過旋涂成膜，被廣泛應(yīng)用在氣體傳感器中[58-59]。李俊東[60]利用旋涂覆膜工藝涂覆P3HT氣敏薄膜，能在室溫下有效檢測丙酮?dú)怏w的濃度。解濤[61]通過噴涂溶液制備了基于P3HT薄膜的OTFT氣體傳感器，通過減小薄膜厚度可以增大傳感器對NO2的響應(yīng)值。謝光忠等[62]將P3HT與ZnO納米棒混合，配制成不同比例的復(fù)合材料，并用噴涂法在器件上成膜，可通過減少靜電勢，造成閾值電壓正向移動(dòng)的方式，增加傳感器對于NO2的響應(yīng)性能。

圖10 PEDOT的主鏈結(jié)構(gòu)

4 結(jié)語

導(dǎo)電聚合物發(fā)展迅猛，具有質(zhì)量輕、易成型，且電導(dǎo)率范圍寬、調(diào)整范圍大等優(yōu)勢，在氣體傳感器中具有廣闊的發(fā)展前景。如在化工廠中NH3等有害氣體的溢出監(jiān)控，大氣中由SO2等引起酸雨的有害氣體含量檢測，食品新鮮度的可視化監(jiān)測，醫(yī)療領(lǐng)域中人體呼出氣體成分的測定等。目前，在導(dǎo)電聚合物氣體傳感器的研究中尚存在導(dǎo)電聚合物穩(wěn)定性差、種類單一等問題，難以大量投入生產(chǎn)使用。如何使導(dǎo)電聚合物在氣體傳感器中更加實(shí)用是未來的主流研究方向。首先，根據(jù)特定的要求，從功能需求角度出發(fā)，設(shè)計(jì)并研究有關(guān)聚合物單體的分子結(jié)構(gòu)，通過化學(xué)修飾（接枝、增容、嵌入、納米填充、復(fù)合等）和輻射交聯(lián)等方法，合成性能更加穩(wěn)定和突出的導(dǎo)電聚合物氣敏材料。其次，采用多樣化的檢測手段，更好地監(jiān)控導(dǎo)電聚合物的性能，提升傳感器的靈敏度和可靠性?？傊?，通過各種新技術(shù)和新手段，不斷提升導(dǎo)電聚合物基氣體傳感器的性能，將是一個(gè)具有深遠(yuǎn)意義的研究課題。

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Research Progress of Conductive Polymers in Gas Sensor

XIONG Ze-yu, ZHANG Qiang, WEI Shi-wen, LI Xian-ran, YE Hui-rong, HUANG Shao-yun, CHEN Liang-zhe

(School of Electronic Information Engineering, Jingchu University of Technology, Hubei Jingmen 448000, China)

The work aims to summarize the application of conductive polymers in gas sensor, so as to provide guidance for the subsequent conductive polymer sensor of low concentration mixed gas. The research status of conductive polymers in gas sensor was combed and analyzed. From the perspective of synthesis and structure characteristics, the action mechanism of different conductive polymers (such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyurethane, etc.) was investigated and the future development of gas sensitive materials of conductive polymers was prospected. The conductive polymers had the advantages of light weight, easy molding, wide adjusting range and wide conductivity range, and its gas sensitivity could be effectively improved by structural design, chemical modification and radiation crosslinking. Conductive polymers can effectively fill the gap in the detection of low concentration harmful gases and have a very broad development prospect.

conductive polymer; gas sensitivity; sensor; macromolecular structure

O631

A

1001-3563(2023)05-0041-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.05.006

2022?06?20

湖北省自然科學(xué)基金（2021CFB215）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（S202211336020，KC2021020，KC2022021）

熊澤宇（2000—），女，本科，主攻氨氣傳感器。

陳良哲（1991—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榫酆衔锘睔鈧鞲衅鳌?/p>

責(zé)任編輯：彭颋