譚旭南，馮麗蘋(píng)，尹文波，賈小瓊，成超麗，呂秀娟，朱春紅

(1.廣州珠江天然氣發(fā)電有限公司，廣東 廣州 511457；2.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710032)

三芳基磷酸酯抗燃油(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“抗燃油”)具有優(yōu)異的耐熱防火和潤(rùn)滑性能。隨著發(fā)電機(jī)組功率不斷增大，汽輪機(jī)調(diào)速系統(tǒng)油壓也相應(yīng)提高，為防止高壓油泄漏釀成火災(zāi)，汽輪機(jī)調(diào)速系統(tǒng)控制液已廣泛采用抗燃油[1-3]。泡沫特性是抗燃油的一項(xiàng)重要指標(biāo)，用于評(píng)價(jià)抗燃油形成泡沫的傾向性及穩(wěn)定性，目前電廠(chǎng)抗燃油泡沫特性超標(biāo)的現(xiàn)象嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前電廠(chǎng)抗燃油監(jiān)督中，抗燃油泡沫特性合格率僅為39.2%，不合格率達(dá)60.8%，若將傾向性大于400 ml定為嚴(yán)重不合格，嚴(yán)重不合格率達(dá)15.4%。近10年來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)抗燃油的泡沫特性超標(biāo)原因和處理措施進(jìn)行了研究[4-11]，但是對(duì)泡沫不合格的原因分析基本屬于簡(jiǎn)要描述，缺乏系統(tǒng)試驗(yàn)研究，處理措施主要側(cè)重于油品的再生處理和添加傳統(tǒng)的消泡劑，對(duì)解決用戶(hù)的抗燃油泡沫特性超標(biāo)問(wèn)題未起到實(shí)質(zhì)性作用。因此，對(duì)抗燃油泡沫特性超標(biāo)的原因進(jìn)行研究，對(duì)于抗燃油的使用具有重要意義。

1 抗燃油運(yùn)行中產(chǎn)生泡沫的機(jī)理

磷酸酯抗燃油在使用過(guò)程中不可避免發(fā)生氧化和水解[12-13]。磷酸酯抗燃油的氧化主要發(fā)生在芳環(huán)的取代基上，與礦物油的氧化機(jī)理相同。由于抗燃油本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和氧化反應(yīng)外部條件的多樣性，其氧化過(guò)程是非常復(fù)雜的，可形成醇、醛、酸。磷酸酯抗燃油在運(yùn)行過(guò)程中容易吸收空氣中的水分，且在高溫高壓下易水解，其水解反應(yīng)主要分3步，分別形成了二芳基磷酸酯、單芳基磷酸酯、磷酸和相應(yīng)的烷基酚。

磷酸酯抗燃油在使用過(guò)程中易于發(fā)生水解和氧化，導(dǎo)致油品劣化，不及時(shí)處理將產(chǎn)生較大的隱患。為保證油品質(zhì)量，抗燃油運(yùn)行維護(hù)中要投入旁路再生裝置和在線(xiàn)再生脫水裝置[14]，目前電廠(chǎng)在用的旁路再生裝置和在線(xiàn)再生裝置中的再生介質(zhì)主要有硅藻土、離子交換樹(shù)脂、極性硅鋁吸附劑、改性氧化鋁、硅膠等[15-25]。使用硅藻土作為再生介質(zhì)，可以通過(guò)其表面自然吸附功能，部分除去劣化物；使用離子交換樹(shù)脂作為再生介質(zhì)，可以除去離子形態(tài)的劣化產(chǎn)物，迅速降低油的酸值，使其達(dá)到新油水平；使用硅膠作為再生介質(zhì)，可以依靠其表面自然吸附功能，部分除去劣化產(chǎn)物。部分再生介質(zhì)在處理過(guò)程中可能存在脫落細(xì)小顆粒問(wèn)題，部分再生介質(zhì)在工作過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致金屬離子進(jìn)入油中，油品老化產(chǎn)物會(huì)與金屬離子形成金屬鹽。

油品水解產(chǎn)物及其與金屬離子形成的金屬鹽與抗燃油本身相比，分子結(jié)構(gòu)上未發(fā)生劣化的部分與抗燃油本身較為接近，可視為親抗燃油基，發(fā)生劣化部分形成的劣化產(chǎn)物或其與金屬離子結(jié)合的部分具有較強(qiáng)的極性，可視為疏抗燃油基。因此，劣化產(chǎn)物及其金屬鹽具備了表面活性劑的特點(diǎn)，在抗燃油中的劣化產(chǎn)物及其金屬鹽具有親油和疏油雙重特性，其疏油基因受到抗燃油的排斥而力圖將整個(gè)分子“逃離”抗燃油，而親油部分則力圖使整個(gè)分子留在油中。正是這種易于從抗燃油中“逃離”的趨勢(shì)，使其容易富集于抗燃油表面，且在其表面進(jìn)行定向排列，形成表面吸附，降低抗燃油的表面張力，導(dǎo)致抗燃油產(chǎn)生泡沫的傾向性增大[26]。

2 試驗(yàn)部分

本文對(duì)新抗燃油進(jìn)行老化試驗(yàn)和水解安定性試驗(yàn)，采用不同類(lèi)型的再生介質(zhì)對(duì)運(yùn)行抗燃油進(jìn)行再生處理實(shí)驗(yàn)。然后檢測(cè)實(shí)驗(yàn)前后樣品的泡沫特性，判斷抗燃油老化產(chǎn)物、水解產(chǎn)物和再生介質(zhì)對(duì)其泡沫特性的影響。

2.1 試驗(yàn)油樣

某電廠(chǎng)在用的新抗燃油、運(yùn)行抗燃油。

2.2 催化劑

試驗(yàn)采用的催化劑為銅絲。銅絲的技術(shù)參數(shù)[27](符合GB/T 5231—2022《加工銅及銅合金牌號(hào)和化學(xué)成分》要求)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.9 %，直徑為1.02 mm，長(zhǎng)度為33 cm。將銅絲旋成外徑19 mm、長(zhǎng)38 mm的螺旋形。

2.3 試驗(yàn)過(guò)程

將一定質(zhì)量的新抗燃油樣置于清潔干燥的燒杯中，每200 g油樣添加1根銅絲作為催化劑。將燒杯分別置于(105±1)℃、(115±1)℃和(130±1)℃的恒溫干燥箱中，進(jìn)行老化試驗(yàn)。在老化過(guò)程中，每隔一定時(shí)間檢測(cè)樣品的泡沫特性[28]。

將一定質(zhì)量的含有特定水分含量的油樣置于清潔干燥的磨口瓶中，每200 g油樣添加1根銅絲作為催化劑，蓋好瓶蓋封住瓶口。將磨口瓶置于(125±1)℃的恒溫干燥箱中，進(jìn)行老化試驗(yàn)。在老化過(guò)程中，每隔一定時(shí)間檢測(cè)樣品的泡沫特性。

依據(jù)DL/T 1420—2015《磷酸酯抗燃油水解安定性測(cè)定法》[29]中的溫度要求和水分添加量，對(duì)新抗燃油進(jìn)行持續(xù)水解，水解反應(yīng)過(guò)程中定期取樣，檢測(cè)樣品的水解程度和泡沫特性。

分別采用離子交換樹(shù)脂、改性氧化鋁、分子篩、硅膠及極性硅鋁和離子交換樹(shù)脂的混合吸附劑，對(duì)運(yùn)行抗燃油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室再生處理的小試。在60 ℃下攪拌1 h，使各再生介質(zhì)和抗燃油充分接觸，過(guò)濾除去油中的再生介質(zhì)后，得到再生處理后油樣。然后檢測(cè)原運(yùn)行油和各再生處理油的泡沫特性、酸值[30]、體積電阻率[31]。

2.4 檢測(cè)方法

按照DL/T 429.6—2015《電力用油開(kāi)口杯老化測(cè)定法》[32]和DL/T 1705—2017《磷酸酯抗燃油閉口杯老化測(cè)定法》[33]進(jìn)行油品的老化試驗(yàn)；按照DL/T 1420—2015《磷酸酯抗燃油水解安定性測(cè)定法》進(jìn)行水解程度測(cè)試試驗(yàn)；按照GB/T 12579—2002《潤(rùn)滑油泡沫特性測(cè)定法》進(jìn)行泡沫特性試驗(yàn)；按照GB/T 264—1983(1991)《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法》檢測(cè)酸值；按照DL/T 421—2009《電力用油體積電阻率測(cè)定法》進(jìn)行體積電阻率試驗(yàn)。

3 結(jié)果及分析

3.1 新抗燃油老化過(guò)程中泡沫特性的變化趨勢(shì)

在不同溫度下(測(cè)試程序Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的溫度分別為24 ℃、93.5℃、后24℃)，開(kāi)口杯或閉口杯老化過(guò)程中新抗燃油泡沫特性的變化如圖1至圖4所示。圖1至圖4表明，在不同老化溫度下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，新抗燃油產(chǎn)生泡沫的傾向性均呈增加趨勢(shì)，其中測(cè)試程序Ⅰ(24 ℃)和測(cè)試程序Ⅲ(后24 ℃)的增加趨勢(shì)明顯。

圖1 105 ℃下開(kāi)口杯老化過(guò)程中泡沫特性(傾向性)的變化

圖2 115 ℃下開(kāi)口杯老化過(guò)程中泡沫特性(傾向性)的變化

圖3 130 ℃下開(kāi)口杯老化過(guò)程中泡沫特性(傾向性)的變化

圖4 125 ℃下閉口杯老化過(guò)程中泡沫特性(傾向性)的變化

在各溫度和不同老化方式下，對(duì)老化23天左右的抗燃油泡沫特性(傾向性)結(jié)果(見(jiàn)圖1至圖4)進(jìn)行分析：105 ℃下開(kāi)口杯老化23天時(shí)，抗燃油樣品泡沫特性(傾向性)最大為40 mL，是初始值的2倍；115 ℃下開(kāi)口杯老化21天時(shí)，抗燃油樣品泡沫特性(傾向性)最大為130 mL，是初始值的6.5倍；130 ℃下開(kāi)口杯老化23天時(shí)，抗燃油樣品泡沫特性(傾向性)最大為200 mL，是初始值的10倍；125 ℃下閉口杯老化24天時(shí)，抗燃油樣品泡沫特性(傾向性)最大為260 mL，是初始值的13倍。上述結(jié)果表明：在相同老化時(shí)間內(nèi)，老化溫度越高，泡沫特性(傾向性)增加越明顯；閉口杯老化時(shí)的泡沫特性(傾向性)比開(kāi)口杯老化增加明顯。

3.2 新抗燃油水解過(guò)程中泡沫特性的變化趨勢(shì)

新抗燃油在發(fā)生持續(xù)不斷水解反應(yīng)的過(guò)程中，泡沫特性和水解反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖5所示，隨著抗燃油的水解程度加深，抗燃油的泡沫特性(傾向性)逐漸增大。

圖5 水解過(guò)程中新抗燃油樣品泡沫特性(傾向性)的變化

3.3 不同再生介質(zhì)處理對(duì)油品泡沫特性的影響

按照2.3節(jié)相關(guān)的內(nèi)容對(duì)某公司運(yùn)行抗燃油采用不同再生介質(zhì)再生后，油樣酸值、體積電阻率和泡沫特性的檢測(cè)結(jié)果如圖6至圖8所示，圖6中酸值是指中和1 g石油及石油產(chǎn)品中的酸性物質(zhì)所需的KOH毫克數(shù)，圖6、圖7中劑量為再生介質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖6 不同再生介質(zhì)對(duì)運(yùn)行抗燃油酸值的處理效果

圖7 不同再生介質(zhì)對(duì)運(yùn)行抗燃油體積電阻率的處理效果

圖8 不同再生介質(zhì)對(duì)運(yùn)行抗燃油泡沫特性的處理效果

由圖6至圖8可以看出：不同的再生介質(zhì)對(duì)抗燃油的處理效果差異明顯，許多再生介質(zhì)對(duì)抗燃油的酸值和體積電阻率處理效果很好，但是導(dǎo)致處理后抗燃油的泡沫特性升高。分析原因認(rèn)為，部分再生介質(zhì)在工作過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致金屬離子進(jìn)入油中，油品劣化產(chǎn)物與金屬離子發(fā)生縮合反應(yīng)形成金屬鹽，與劣化產(chǎn)物相比，縮合物的分子外徑成倍增加。再生介質(zhì)對(duì)油品劣化的處理原理是利用孔徑適配的原理，除去與再生介質(zhì)最小孔徑接近的物質(zhì)，這導(dǎo)致其無(wú)法除去劣化產(chǎn)物與金屬離子的縮合產(chǎn)物金屬鹽。金屬鹽的油品老化產(chǎn)物部分中未發(fā)生劣化的部分與油品本身結(jié)構(gòu)相似，可視為親抗燃油基；而其發(fā)生劣化的部分或其與金屬離子結(jié)合的部分具有較強(qiáng)的極性，可視為疏抗燃油基。這使得劣化產(chǎn)物及其金屬鹽具備了表面活性劑的特點(diǎn)，二者在油中具有兩相性，使得油品本身產(chǎn)生泡沫的傾向性增大，穩(wěn)定性提高。所以對(duì)油品進(jìn)行再生處理前，需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室小試，采用不同比例的再生介質(zhì)對(duì)待處理抗燃油進(jìn)行再生處理試驗(yàn)，在與運(yùn)行溫度接近、連續(xù)攪拌的條件下，使再生介質(zhì)與抗燃油充分接觸；然后檢測(cè)再生處理前和不同再生處理介質(zhì)處理后的樣品泡沫特性，再生處理后樣品的泡沫特性不大于處理前時(shí)，才能將該再生介質(zhì)作為對(duì)特定抗燃油進(jìn)行再生處理的待選方案之一。根據(jù)再生處理對(duì)其他性能指標(biāo)的改善情況，選擇處理效果最優(yōu)的再生介質(zhì)，保證既可高效地提高油品體積電阻率和降低油品酸值，又不會(huì)導(dǎo)致油品的泡沫特性大幅升高。

4 結(jié)論

本文對(duì)新抗燃油進(jìn)行老化試驗(yàn)和水解安定性試驗(yàn)，采用不同類(lèi)型的再生介質(zhì)對(duì)運(yùn)行抗燃油進(jìn)行再生處理實(shí)驗(yàn)，得到如下結(jié)論：

a)熱老化會(huì)導(dǎo)致抗燃油的泡沫特性升高，升高趨勢(shì)隨老化溫度升高和老化時(shí)間增長(zhǎng)而增加；且閉口杯老化時(shí)，泡沫特性(傾向性)比開(kāi)口杯老化升高明顯。

b)隨著抗燃油的水解程度加深，抗燃油的泡沫特性逐漸增大。

c)部分再生介質(zhì)對(duì)抗燃油的酸值和體積電阻率處理效果很好，但是會(huì)導(dǎo)致處理后抗燃油的泡沫特性升高。如抗燃油再生過(guò)程中再生介質(zhì)使用不當(dāng)，可導(dǎo)致其泡沫特性升高。

d)為減緩磷酸酯抗燃油泡沫特性超標(biāo)的進(jìn)程，磷酸酯抗燃油運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)避免局部高溫過(guò)熱和水分含量超標(biāo)，需要再生處理時(shí)，應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室小試，選擇合適的再生介質(zhì)。