史平安,萬強,劉道新,王天忠

(1.中國工程物理研究院總體工程研究所，綿陽 621999；2.西北工業(yè)大學腐蝕與防護研究室，西安 710072)

在工程結(jié)構(gòu)中，2A12鋁合金與電位高的金屬接觸使用的情況普遍存在，而對于這種異種材料連接結(jié)構(gòu)，由于兩種金屬材料的電位差使其在使用過程中存在電偶腐蝕的傾向，進而加速電位較負金屬的腐蝕。特別是連接結(jié)構(gòu)處于受力狀態(tài)和腐蝕環(huán)境條件下，鋁合金結(jié)構(gòu)件的破壞傾向更為嚴重。由于電偶腐蝕不僅使得金屬部件的服役壽命降低，而且會引發(fā)其他一系列的局部腐蝕行為，如：應力腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、氫脆等，這些腐蝕都會對工程結(jié)構(gòu)及設(shè)備的安全性和穩(wěn)定性造成極大威脅[1-2]。目前，電偶腐蝕的主要研究熱點有二：其一是通過實驗研究異種材料接觸是否會發(fā)生電偶腐蝕及其腐蝕程度[3-5]；其二是從電偶腐蝕發(fā)生條件和影響因素出發(fā)，采用先進的防腐技術(shù)對金屬材料電偶腐蝕進行預防和控制[6-7]。而連接結(jié)構(gòu)中作為主要承力件的鋁合金材料不僅要承受電偶腐蝕的作用，而且還存在外加應力的作用，這樣就會產(chǎn)生應力-腐蝕的交互作用，即：力學-化學效應。對于長期處于復雜服役環(huán)境的承力連接結(jié)構(gòu)，延長部組件的服役壽命是對結(jié)構(gòu)設(shè)計、載荷設(shè)計和防腐技術(shù)的綜合考驗。而目前有關(guān)異種金屬的電偶腐蝕行為研究，主要是通過實驗測試的電偶電流、電偶電位、動電位極化曲線、阻抗譜等電化學參數(shù)，研究異種金屬的電偶腐蝕行為及機理。但腐蝕環(huán)境下部組件的性能下降和連接結(jié)構(gòu)的失效，是一個從微觀組織變化到宏觀性能降低的緩慢演變過程。外加應力和腐蝕時間因素的介入，使得電偶腐蝕行為也更加復雜。這也是有關(guān)外加應力條件下連接結(jié)構(gòu)腐蝕行為研究較少的主要原因[8]。

目前對力學化學效應的研究主要集中在應變電極的電化學特征和因應力導致的應力腐蝕、腐蝕疲勞的機理。對于力學化學交互效應腐蝕機理和對金屬腐蝕的影響規(guī)律研究不夠深入的問題。饒思賢等[9]開展了腐蝕環(huán)境下拉伸載荷對LY12CZ鋁合金點蝕萌生、擴展的影響研究，給出了點蝕深度與腐蝕時間和外加應力的函數(shù)關(guān)系。該研究對腐蝕環(huán)境下材料性能預測具有重要的理論價值。王玲等[10]采用戶外周期噴淋試驗，研究了2A11鋁合金與Q235鋼在強化自然環(huán)境條件下的腐蝕行為與規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，鋁合金的腐蝕質(zhì)量損失隨暴露時間的延長而不斷增大，電偶腐蝕和縫隙腐蝕并存是鋁合金偶接部位腐蝕嚴重的主要原因。張雅靜等[11]研究了不同外加應力條件下40Si2Mn中碳鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，研究發(fā)現(xiàn)，外加應力達到材料抗拉強度的80%時，鋼筋表面出現(xiàn)明顯的宏觀裂紋，鋼筋的承載能力明顯降低。為了深入探討應力和電偶雙重因素對鋁合金腐蝕行為的影響，Cui等[12]采用應力腐蝕試驗，電偶腐蝕試驗以及電化學阻抗技術(shù)、金相技術(shù)、掃描電鏡分析技術(shù)，研究了應力和電偶雙重因素對鋁合金腐蝕行為的作用機理。研究表明，偶接不銹鋼后，鋁合金的阻抗值比偶接前降低了許多，且試樣的斷裂時間為未偶接時的1/3。之后，Cui等[13]又進一步研究了應力和電偶因素對2E12鋁合金電化學阻抗譜特征的影響，并通過不同試驗條件下2E12鋁合金表面腐蝕形態(tài)特征與阻抗分析結(jié)果的對比，揭示了應力對鋁合金腐蝕行為的影響規(guī)律和作用機理。文獻[14]也曾開展了外加應力作用下偶對2A12鋁合金/45鋼在不同濃度NaCl溶液中的腐蝕行為研究，結(jié)果表明，外加應力是通過改變2A12鋁合金表面的細觀組織結(jié)構(gòu)和腐蝕形態(tài)來加速偶對中陽極材料2A12鋁合金表面腐蝕的，尤其是促進局部腐蝕加劇向基體內(nèi)部發(fā)展。文獻[15]也系統(tǒng)地研究了環(huán)境、應力與電偶因素偶合作用下鋁合金力學性能退化規(guī)律和機制。認為：電偶因素促進了5050鋁合金力學性能的退化。與40CrNiMoA鋼偶合的5050鋁合金承受的拉應力不超過其屈服強度的75%時，電偶因素對鋁合金力學性能退化的貢獻作用大于拉應力。這些研究主要是從電偶電流和電偶電位變化的角度，考察了溶液濃度、pH和材料特性等因素對電偶腐蝕的影響，該研究對連接結(jié)構(gòu)中材料選擇具有較高的參考價值。文獻[16]通過設(shè)計應力和縫隙共存下的電化學測試裝置，系統(tǒng)地研究了應力和縫隙耦合作用下N80碳鋼的腐蝕行為。慢應變速率拉伸試驗(slow strain srate test，SSRT)表明，存在縫隙時N80碳鋼在NaCl-HAc 溶液中的屈服強度、最大拉伸強度和斷裂延伸率均降低，應力腐蝕開裂敏感性增加。同時，腐蝕溝槽處產(chǎn)生的應力集中導致溝槽處金屬電位負移，增大了縫隙內(nèi)外金屬之間的電偶腐蝕驅(qū)動力，引起更嚴重的縫隙腐蝕。應力和縫隙對 N80 碳鋼的腐蝕具有協(xié)同促進效應。文中特別指出，應力和縫隙等多場耦合作用下金屬的腐蝕行為將逐漸成為一個研究熱點，無論是作為基礎(chǔ)理論研究，還是作為應用研究，都具有巨大的潛力和廣闊的前景。為了直觀地展示腐蝕環(huán)境下結(jié)構(gòu)的失效機理與性能弱化機制，現(xiàn)開展異種材料連接結(jié)構(gòu)在3.5%NaCl溶液中的長時腐蝕行為研究，通過對試樣的腐蝕形貌觀察和力學性能測試，分析腐蝕環(huán)境下金屬材料的失效機理與性能弱化機制。研究成果對評估連接結(jié)構(gòu)的可靠性、使用壽命甚至改善結(jié)構(gòu)耐腐蝕特性，具有重要的理論和工程實際意義。

1 材料及實驗方法

1.1 試驗材料與試樣

實驗所用材料包括：2A12和40CrNiMoA(圖1)。其中，40CrNiMoA為工廠熱軋退火態(tài)板材，2A12為退火狀態(tài)板材，板厚均為3 mm。40CrNiMoA作為2A12鋁合金接觸腐蝕的高電位材料。材料的化學成分見表1。

表1 材料的化學成份及質(zhì)量分數(shù)Table 1 Chemical compositions and mass fraction

圖1 2A12和40CrNiMoA鋼試樣腐蝕前的表面形貌Fig.1 Surface morphology of specimen before corrosion material

連接結(jié)構(gòu)腐蝕試樣為啞鈴形，連接結(jié)構(gòu)腐蝕實驗中2A12和40CrNiMoA試樣的尺寸分別為100 mm×16 mm×3 mm、40 mm×16 mm×3 mm。實驗時每組取3個平行試樣，試樣表面均用水砂紙逐級打磨至800號，試樣工作面為中間25 mm區(qū)域，其余部分用蠟封閉。實驗前試樣均經(jīng)丙酮超聲波清洗干凈后放置在干燥器內(nèi)備用。

1.2 腐蝕實驗

連接結(jié)構(gòu)腐蝕試驗采用圖2所示連接方法進行。采用螺栓將電偶偶對試樣連接，連接部位為試樣的夾持部分，電偶腐蝕影響部位為試樣的工作段部位。整個組合件浸泡在3.5%NaCl溶液中，腐蝕時間分別為72、216、432 h。腐蝕試驗結(jié)束后，在材料試驗機上進行拉伸實驗，并對腐蝕形態(tài)特征進行觀察分析。

圖2 連接結(jié)構(gòu)的腐蝕實驗Fig.2 Corrosion test of assembly structure

2 腐蝕形貌特征和性能變化

2.1 腐蝕后的宏細觀形貌特征

圖3～圖8給出了不同腐蝕時間分別為72、216、432 h時2A12/40CrNiMoA連接結(jié)構(gòu)的腐蝕形貌。其中，40CrNiMoA在NaCl溶液中的腐蝕產(chǎn)物以Fe2O3和Fe3O4為主，并含有少量的FeCl3；2A12的腐蝕產(chǎn)物主要Al2O3或Al(OH)3。

圖3 腐蝕72 h后試樣2A12的宏觀形貌Fig.3 Macroscopic morphology of 2A12 after corrosion time of 72 hours

從2A12和40CrNiMoA的宏觀腐蝕形貌來看，40CrNiMoA表面呈現(xiàn)出均勻的腐蝕特征，而2A12則表現(xiàn)為典型的點腐蝕特征，如圖3～圖8所示。這表明，2A12與40CrNiMoA偶接后發(fā)生了電偶腐蝕，2A12作為陽極而腐蝕加劇。腐蝕初期，試樣2A12表面腐蝕嚴重的部位主要集中在靠近連接邊緣的區(qū)域[圖3(a)]，缺陷的區(qū)域優(yōu)先受到腐蝕。隨著腐蝕時間的延長，試樣2A12在該區(qū)域的點蝕加劇，表面有較厚的腐蝕產(chǎn)物覆蓋。此時，鄰近的點蝕坑相互連接并不斷擴展，逐步形成不均勻的蝕坑和溝槽[圖5(a)、圖7(a)]。

圖4 腐蝕時間72 h后試樣2A12的表面形貌和斷口形貌Fig.4 Surface morphology and fracture morphology of 2A12 specimens after corrosion time of 72 h

圖5 腐蝕216 h后試樣2A12的宏觀形貌Fig.5 Macroscopic morphology of 2A12 after corrosion time of 216 h

圖6 腐蝕時間216 h后試樣2A12的表面形貌和斷口形貌Fig.6 Surface morphology and fracture morphology of 2A12 specimens after corrosion time of 216 h

圖7 腐蝕432 h后試樣2A12的宏觀形貌Fig.7 Macroscopic morphology of 2A12 after corrosion time of 432 h

圖8 腐蝕時間432 h后試樣2A12的表面形貌和斷口形貌Fig.8 Surface morphology and fracture morphology of 2A12 specimens after corrosion time of 432 h

從蝕坑的形貌來看，鋁合金表面以淺而小的蝕坑為主。腐蝕時間為72 h時，2A12的表面局部區(qū)域存在明顯的點蝕坑[圖4(a)]；腐蝕時間為216 h時，表面細小的蝕坑相互連接融合，形成較大的蝕坑，鈍化膜有脫層開裂的現(xiàn)象[圖6(a)]。而經(jīng)過432 h腐蝕后試樣2A12表面原有蝕坑不斷變大變深，蝕坑周圍基體有許多微裂紋，說明蝕坑橫向發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物脫落，蝕坑變大[圖8(a)]。

2A12具有很好的耐腐蝕性，但從圖3～圖8可以看到，在3.5%NaCl腐蝕溶液中，尤其是與電位較高的40CrNiMoA 鋼電偶連接時，其腐蝕程度變得十分嚴重。其主要原因是：外加電極電位較高的 40CrNiMoA鋼，實質(zhì)上就是對2A12進行了陽極極化，由此導致鋁合金的腐蝕程度明顯提高。

在自然環(huán)境條件下，2A12表面會生成一層均勻、完整的鈍化膜。但在電偶腐蝕過程中，2A12表面的鈍化膜具有明顯的脫層開裂現(xiàn)象。其形成機理是，由于溶液中的陰離子(Cl-、OH-)的影響，2A12表面會發(fā)生如下系列反應

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式(3)表示在腐蝕過程中2A12表面會生成Al(OH)3鈍化膜，但生成的鈍化膜在Cl-的作用下分解，鈍化膜遭到破壞或溶解[式(4)]。從式(5)可以看到，陰離子Cl-實際上是催化劑的作用，它的存在嚴重影響著鋁表面鈍化膜的穩(wěn)定性，進而使得試樣2A12的耐腐蝕性能降低。只有在鈍化膜的生成和破壞速率相同時，腐蝕過程才趨于穩(wěn)定。2A12與40CrNiMoA偶接后，對2A12起到加速其陽極極化的作用，由此使得式(1)的過程加劇，鋁合金溶解速率升高。

另外，從接觸區(qū)域的細觀腐蝕形貌[圖4(b)]、[圖6(b)和圖8(b)]可以發(fā)現(xiàn)，2A12與40CrNiMoA偶接面邊緣處的腐蝕尤為嚴重。其原因如下：①接觸部位存在一定的縫隙，而縫隙的存在使得縫隙內(nèi)形成富Cl-和缺氧狀態(tài),隨著縫隙內(nèi)Al3+的增多，縫外的Cl-也不斷地遷移到縫內(nèi)，C1-濃度的增大進一步加速了鋁的腐蝕和鈍化膜溶解；②局部區(qū)域鈍化膜受到破壞時，與膜末破壞區(qū)域形成活化-純化腐蝕電池，膜破壞處形成點蝕源；③隨著腐蝕持續(xù)進行，2A12與40CrNiMoA偶接面處的腐蝕產(chǎn)物聚集增多。由于Al2O3或Al(OH)3等腐蝕產(chǎn)物的體積大于消耗的金屬基體，會產(chǎn)生垂直于偶接面的拉應力，而此應力更加速了鈍化膜的破壞(圖9)。

圖9 試樣2A12的腐蝕過程Fig.9 Corrosion process of 2A12 specimen

從2A12的拉伸斷口形貌[圖4(c)、圖6(c)、圖8(c)]來看，拉伸斷口源區(qū)有腐蝕特征，由于腐蝕坑的存在導致斷面面積減小。試樣2A12的初始斷面收縮率為27.0%，腐蝕時間為72 h時拉伸試樣的斷面收縮率下降了8.1%，延伸率下降了23.3%。腐蝕時間為216 h時拉伸試樣的斷面收縮率下降了14.4%，延伸率下降了35.3%。腐蝕時間為432 h時拉伸試樣的斷面收縮率下降了15.9%，延伸率下降了40.9%。這表明，試樣2A12表面腐蝕導致的蝕坑和厚度的減薄，降低了試樣2A12的承載能力。尤其是向基材內(nèi)部深入的蝕坑，相當于在試樣上預制了一個體裂紋，當2A12所受拉伸載荷增加到某定值時，蝕坑部位率先達到斷裂所需條件，裂紋首先在這里形核，然后擴展并導致試樣2A12迅速斷裂。延伸率比斷面收縮率下降更明顯，說明試樣2A12的頸縮效應更小，脆性增強，拉伸過程中隨時會在塑性變形階段突然斷裂。因此，點蝕坑的不斷擴展破壞了試樣表面的完整性，而蝕坑深度的增加造成了缺口效應，導致拉伸試樣頸縮階段的消失和斷口形貌的演變。

2.2 腐朽后試樣2A12的性能變化

表2、表3和圖10、圖11分別為2A12/40CrNiMoA鋼接觸腐蝕72、216、432 h后2A12的性能測試結(jié)果?？梢钥吹剑娕夹涂p隙腐蝕效應聯(lián)合作用導致的腐蝕因素均使2A12鋁合金的力學性能指標明顯降低，但是對強度指標的影響相對較輕，而對塑性指標的影響較為嚴重。隨著腐蝕時間的延長，延伸率的降幅最大。說明，腐蝕使得材料脆性增大，材料隨時會在塑性變形階段突然斷裂。同時，由于電偶效應和縫隙腐蝕效應造成接觸區(qū)與非接觸區(qū)存在明顯的腐蝕臺階，故斷面收縮率的變化受臺階幾何的影響明顯。

圖10 腐蝕前后材料2A12的力學性能變化Fig.10 Changes of mechanical properties of 2A12 before and after corrosion

圖11 腐蝕前后材料2A12的塑性性能變化Fig.11 Changes of plastic properties of 2A12 before and after corrosion

表2 不同腐蝕時間下2A12鋁合金的屈服強度和拉伸強度 Table 2 Yield strength and tensile strength of 2A12 aluminum alloy under different corrosion time

表3 不同腐蝕時間下2A12鋁合金的延伸率和斷面收縮率Table 3 Elongation and fracture surface shrinkage of 2A12aluminum alloy under different corrosion time

考慮到試樣2A12的腐蝕特點，即腐蝕初期主要為縫隙腐蝕，隨著腐蝕的發(fā)展，點蝕沿試樣的表面和向基體縱深兩個方向發(fā)展。因此，腐蝕過程中局部區(qū)域的蝕坑深度的增加及其引起的該區(qū)域的應力集中是導致腐蝕后2A12材料力學性能降低的主要原因。這進一步印證了文獻[9,13]的結(jié)論。

3 腐蝕材料的性能預測模型

(7)

(8)

(9)

式中：G0和K0為基體材料的剪切模量和體積模量；f0(t)為無應力作用下的孔隙率；f0(t)=m/m0,其中m為腐蝕時間t后材料的質(zhì)量損失，m0為材料的初始質(zhì)量；fσ為外加應力σ作用下的孔隙率；λ(t)為失重率；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；V為金屬的摩爾體積。

根據(jù)彈性模量、剪切模量和體積模量之間的關(guān)系，取泊松比ν為0.3，則，含孔洞損傷材料的等效彈性模量E的Taylor展開表達式為

E=E0(1-2.00f-0.01f2+0.01f3)

(10)

式(10)中：E0為基體材料的彈性模量。

為了描述韌性材料細觀損傷的機制及其演化過程，Gurson使用孔洞損傷材料中孔洞體積百分比f(孔隙率)作為孔洞對材料塑性變形行為影響的參量，得到含球形孔洞損傷材料的屈服面方程[9]為

(11)

式(11)中：σe為宏觀的等效應力；σM為微觀等效應力；f為孔隙的體積率；σkk為主應力分量。

考慮到孔洞周圍的非均勻應力場和相鄰孔洞之間的相互作用及孔洞長大聚合引起的承載能力的損失，Tvergaard采用冪函數(shù)的基體硬化關(guān)系對Gurson模型進行了修正，提出了考慮孔洞之間相互作用的屈服條件，即

(12)

式(12)中：qi為考慮空穴周圍非均勻應力場和相鄰孔洞之間相互作用的修正系數(shù)；f*為考慮空穴長大聚合引起的承載能力的損失。

3.1 試樣2A12的失重率

圖12為偶對2A12/40CrNiMoA電偶腐蝕過程中試樣2A12的失重率隨時間變化的擬合曲線，可以看出，2A12的失重率與腐蝕時間的關(guān)系呈冪函數(shù)增長的規(guī)律，這與蝕坑深度和腐蝕時間的變化規(guī)律完全一致。2A12材料的初始性能數(shù)據(jù)為：E=71.0 GPa，σs=392 MPa。

圖12 長時腐蝕過程中試樣2A12的失重率隨時間變化曲線Fig.12 Variations of the weight loss rate of 2A12 in long-time corrosion process

3.2 試樣2A12的性能預測

圖13 材料力學性能隨腐蝕時間變化曲線Fig.13 Variations of mechanical property with corrosion time

從兩種狀態(tài)下2A12腐蝕后的力學性能變化的計算結(jié)果和實驗結(jié)果對比可以看出，兩者有著很好的一致性。這說明了將損傷力學運用到腐蝕損傷的描述中是可行的，同時該研究結(jié)果也為腐蝕損傷的量化描述提供了一個新思路。

4 研究成果的應用

在工程實際中，電偶腐蝕是常見的局部腐蝕類型，其帶來的后果也是觸目驚心的。由于結(jié)構(gòu)功能的要求，船舶結(jié)構(gòu)都會使用各種金屬材料的組合，而海水是自然界中腐蝕性很強的介質(zhì)，船體設(shè)備中異種金屬的組合結(jié)構(gòu)，在海水中發(fā)生的電偶腐蝕會給船舶的安全性和結(jié)構(gòu)的完整性帶來了不可估量的危害；武器工程結(jié)構(gòu)中，盡管采取諸多的防護措施，但在不同氣氛環(huán)境下仍可能發(fā)生電偶腐蝕。發(fā)生電偶腐蝕時，電極電位較負的金屬一般會加速腐蝕，而電極電位較正的金屬的腐蝕速率則會降低。兩種金屬的電極電位差越大，電偶腐蝕的可能性就越大。一般一對接觸的金屬在特定環(huán)境中，比較不耐腐蝕的金屬是陽極。在腐蝕過程中，隨著條件的變化，不同的環(huán)境中，有時會出現(xiàn)電位逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象[17]。

根據(jù)電偶腐蝕的特點，在結(jié)構(gòu)設(shè)計中通過改變電偶腐蝕發(fā)生的條件，以使異種金屬組合結(jié)構(gòu)的腐蝕得到減弱或抑制，并取得明顯的效果。由于使用環(huán)境不同，采取的措施也不同，具體作法如下。

(1)工程設(shè)計階段，盡量選取電位序相近的材料組合，即在工作環(huán)境下電極電位盡量接近的金屬作為相接觸的電偶對，避免大陰極-小陽極的面積組合。

(2)電偶腐蝕不僅與電偶電位和腐蝕介質(zhì)有關(guān)。還與異種金屬的接觸面積有關(guān)，接觸面積愈大，腐蝕愈小。因此，減小較正電極電位金屬的面積，而使電極電位較負的金屬表面積盡可能地增大。

(3)在結(jié)構(gòu)允許的情況下，通過在腐蝕介質(zhì)中加入緩蝕劑的方式減緩介質(zhì)的腐蝕性。

(4)結(jié)構(gòu)設(shè)計時可以在異種金屬結(jié)構(gòu)件的連接部位進行絕緣處理，盡量使接觸金屬電絕緣，并使介質(zhì)的電阻增大。如，法蘭連接結(jié)構(gòu)中接觸面采用絕緣防護材料做墊圈或涂層保護。

(5)在兩種不同金屬之間插入第三種金屬材料，減小異種金屬的電位差。

(6)防止異種金屬結(jié)構(gòu)件電偶腐蝕的另一種有效方法：防腐涂層。即把涂層涂抹在陰極性金屬上，可以減小陰極面積。

5 結(jié)論

(1) 40CrNiMoA鋼表面呈現(xiàn)出均勻的全面性腐蝕特征，而2A12表現(xiàn)為局部的點腐蝕特征，尤其是試樣接觸區(qū)的邊緣區(qū)域，點腐蝕比較嚴重。從2A12的斷口形貌來看，拉伸斷口源區(qū)有腐蝕特征。

(2)電偶因素和縫隙腐蝕因素聯(lián)合作用使2A12鋁合金的力學性能指標明顯降低，但是對強度指標(屈服強度和斷裂強度)的影響程度沒有對塑性指標(延伸率和斷面收縮率)的影響程度大。

(3)隨著腐蝕時間的延長，2A12鋁合金的塑性指標(延伸率和斷面收縮率)呈現(xiàn)明顯的降低變化趨勢。