李曉晗, 吳 舸, 張賢釗, 劉成成, 彭慶蓉, 趙占平, 劉豐茂*,

(1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系 農(nóng)藥創(chuàng)新研究中心，北京 100193；2.無限極 (中國) 有限公司，廣州 510663)

目前，我國果蔬的產(chǎn)量和銷量位于世界前列，果蔬安全作為食品安全的重要組成部分也備受關(guān)注[1-2]。農(nóng)藥作為果蔬種植中必不可少的植保產(chǎn)品，保證了果蔬的產(chǎn)量和質(zhì)量，但農(nóng)藥的不科學(xué)使用也帶來了很多農(nóng)藥殘留問題[3-4]。人體暴露在不適當(dāng)?shù)霓r(nóng)藥殘留中，依農(nóng)藥的種類和劑量，可能會(huì)引起頭痛、惡心、哮喘等健康問題[5]。我國水果、蔬菜上農(nóng)藥殘留超標(biāo)也時(shí)有報(bào)道[6]。為了減少農(nóng)藥殘留的攝入風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)一步保證食品安全，去除果蔬中農(nóng)藥殘留的研究具有重要意義。

果蔬中農(nóng)藥殘留的常用去除方法主要為傳統(tǒng)水清洗和加工去除。其中傳統(tǒng)水清洗主要包括“清水浸泡、清水沖洗、蘇打水浸泡、鹽水浸泡、淘米水浸泡、果蔬清洗劑浸泡”等方法[7-11]；加工去除根據(jù)烹飪方式分為蒸煮、去皮、油炸、炒制、榨汁等[12-16]。很多水果果皮中含有多種營養(yǎng)素[17]，不去皮食用仍然是大眾消費(fèi)習(xí)慣；此外，盡管烹飪加工是主流，但生食蔬菜也越來越受到消費(fèi)者認(rèn)可[18]。因此，開發(fā)去除果蔬中農(nóng)藥殘留的方法，同時(shí)兼顧果蔬的營養(yǎng)品質(zhì)，仍然是目前研究的熱點(diǎn)之一。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，一些新方法被引入到去除果蔬中農(nóng)藥殘留的領(lǐng)域，如超聲、電解水、光照輻射、電離輻射、臭氧等[19-23]，但新技術(shù)的應(yīng)用也有一定的局限性，如：超聲作為一種機(jī)械波，其高頻的震動(dòng)和沖擊可能會(huì)造成果蔬表皮損傷，影響食品的口感和質(zhì)量[24]；電解水技術(shù)中應(yīng)用的含氯溶液會(huì)威脅水體安全[25]；而臭氧技術(shù)則可以避免以上問題。臭氧是一種能夠氧化多種無機(jī)物和有機(jī)物的強(qiáng)氧化劑[26]，由于其應(yīng)用后分解為氧氣，故不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染[27]。目前，臭氧已被應(yīng)用于廢水消毒、果蔬保鮮、果蔬中微生物抑制、果蔬中農(nóng)藥殘留去除等領(lǐng)域[28-32]。圖1A 給出了2017 年至2021 年有關(guān)農(nóng)藥殘留去除研究性文章的檢索結(jié)果 (廢水基質(zhì)除外)，總計(jì)6197 篇文章，其中采用加工方式去除農(nóng)藥殘留的研究占比高達(dá)40%，傳統(tǒng)水清洗占比17%，包括“氯、輻射、高級(jí)氧化、臭氧、超聲、電解水”在內(nèi)的新型去除方式占比27%，其中臭氧清洗在所有去除方式中占比5%，仍有很大的開發(fā)空間。圖1B 中顯示，2020 年非廢水中農(nóng)藥殘留去除的文章發(fā)表數(shù)量比往年大幅增加，臭氧清洗文章數(shù)量在新技術(shù)研究中持中等水平，臭氧清洗研究受到持續(xù)關(guān)注。

圖1 “去除農(nóng)藥殘留 (非廢水) ”論文歸類示意圖Fig.1 Schematic diagram of the paper categorization on "Removal of pesticide residues (non-wastewater)"

針對(duì)臭氧清洗去除果蔬中農(nóng)藥殘留的研究，本文總結(jié)了去除過程的規(guī)律和機(jī)制，并對(duì)臭氧清洗技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行探討，以期為臭氧技術(shù)在食品安全領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供參考。

1 臭氧的產(chǎn)生和應(yīng)用

1.1 臭氧的產(chǎn)生

臭氧是一種極不穩(wěn)定的強(qiáng)氧化劑，易分解為氧氣，因此在制備后需立即使用。當(dāng)前常用的產(chǎn)生臭氧的方式有：電化學(xué)法[33]、紫外輻射法[34]和無聲放電法[35]。

電化學(xué)法是利用電極電解含氧電解質(zhì)來制備臭氧，其中，電極的材料和反應(yīng)器是臭氧產(chǎn)生效率的關(guān)鍵部件[36]。目前已可用純水作為電解質(zhì)，在室溫下制備臭氧，如Ni/Sb-SnO2作為膜電極一體化的陽電極可使產(chǎn)生臭氧的電流效率從4%提高到33%，可通過控制電壓，將產(chǎn)生1 kg 臭氧的功耗從36 kWh 降至25 kWh[37-38]，減少了能耗和設(shè)備損耗。電化學(xué)法制備臭氧在水處理領(lǐng)域占據(jù)了重要地位。

紫外輻射法是利用波長低于200 nm 的短波紫外線，將氣體中的氧分子重排為臭氧，其中由低壓汞燈發(fā)射的185 nm 波長紫外線效果最佳[39]；另外，新型172 nm 氙燈可以克服185 nm 低壓汞燈高溫工作的缺點(diǎn)，在低溫干燥空氣中也可產(chǎn)生質(zhì)量濃度高達(dá)5% 的臭氧，但紫外輻射法產(chǎn)率較低，制備時(shí)間較長，多用于氣體環(huán)境中，以控制食品氣味和環(huán)境殺菌[40]。

無聲放電法是在高電壓作用下將氧分子分解為氧原子，其中活躍的原子氧自由基與剩余的氧分子結(jié)合產(chǎn)生臭氧，空氣或純氧可直接作為制備臭氧的氧源，在干燥空氣下產(chǎn)率約為1%～3%。無聲放電法高效穩(wěn)定的工作性能使其成為目前應(yīng)用最廣泛的臭氧產(chǎn)生法[36,41-42]。

1.2 臭氧濃度的測定

臭氧去除農(nóng)藥殘留的能力除了與臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧的效率有關(guān)，還與水中臭氧的濃度有關(guān)，因此臭氧濃度的測定對(duì)臭氧研究非常重要。臭氧濃度的測定方法可分為化學(xué)分析法和儀器法，化學(xué)分析法依賴于臭氧與有機(jī)物在水體系中的化學(xué)反應(yīng)所引起的顯色變化，具有較高的檢測精密度，并常用于實(shí)驗(yàn)室水溶液中臭氧濃度的檢測；儀器法依賴于臭氧與化合物在氣體體系中反應(yīng)所導(dǎo)致的光強(qiáng)變化，操作簡單，常用于現(xiàn)場檢測氣體環(huán)境中的臭氧濃度。

常用的化學(xué)分析法有“靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法”和“碘量法”[43]。靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法的原理是，靛藍(lán)類化合物中碳碳雙鍵的共軛發(fā)色體系與臭氧反應(yīng)后被破壞導(dǎo)致褪色，其褪色程度與臭氧含量相關(guān)，通過測定靛藍(lán)吸光度的變化值即可計(jì)算出臭氧含量，原理見反應(yīng)式 (1)[44]。

碘量法是利用O3與I-發(fā)生氧化反應(yīng)生成I2，利用硫代硫酸鈉 (Na2S2O3) 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至I2變?yōu)镮-，完全褪色至反應(yīng)終點(diǎn)為止，最后通過Na2S2O3的消耗量計(jì)算臭氧濃度，通過測定反應(yīng)體系中I2吸光度的變化計(jì)算得到臭氧濃度，原理見反應(yīng)式 (2) 和 (3)[45]。

以碘量法為基礎(chǔ)衍生出了硼酸-碘化鉀紫外分光光度法，該方法省略了Na2S2O3與I2的反應(yīng)步驟，直接測定352 nm 處I2吸光度的變化計(jì)算臭氧濃度[46]；以碘量法為基礎(chǔ)衍生出的方法還有碘化鉀-N,N-二乙基對(duì)苯二胺法，該方法將碘量法中的Na2S2O3替換為N,N-二乙基對(duì)苯二胺，最終通過測定520 nm 處的紅色反應(yīng)產(chǎn)物吸光度的變化計(jì)算臭氧濃度，反應(yīng)原理式 (4)[47]。

靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法通常用于低濃度臭氧氣體檢測，碘量法通常用于中高濃度臭氧氣體檢測[48]。

儀器法是商用臭氧檢測儀器中常用的方法，包括化學(xué)發(fā)光法和紫外線吸收法[43]。化學(xué)發(fā)光法是利用臭氧與過量乙烯混合后瞬間產(chǎn)生的400 nm可見光光強(qiáng)與空氣樣品中臭氧濃度的正比關(guān)系，根據(jù)光強(qiáng)變化通過計(jì)算獲得臭氧濃度，該方法具有檢出限低、反應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)，是美國環(huán)境局選定的標(biāo)準(zhǔn)參考方法，許多商用臭氧檢測儀也多采用該方法[49-50]。另外，有研究利用臭氧與一氧化氮瞬間反應(yīng)產(chǎn)生特定波長光的原理，同樣用光強(qiáng)變化來計(jì)算臭氧濃度，其原理如反應(yīng)式 (5) 和 (6)所示[51]，在NO2激發(fā)態(tài) (NO2*) 返回基態(tài)時(shí)發(fā)出光輻射。紫外線吸收法是以Lambert-Beer 定律為基礎(chǔ)，利用臭氧對(duì)紫外光的吸收特性，通過光強(qiáng)變化來檢測臭氧濃度，具有無毒、無腐蝕性和響應(yīng)快的特點(diǎn)，是目前大氣中臭氧濃度檢測的主要方法[52]。

1.3 臭氧的應(yīng)用形式

根據(jù)應(yīng)用場景的不同，臭氧在食品領(lǐng)域通常以氣體和水溶液兩種形式發(fā)揮作用。此外，臭氧水溶液可與“超聲、輻射、添加有機(jī)酸和微氣泡”技術(shù)聯(lián)用以提高應(yīng)用效果。

1.3.1 氣體形式 臭氧氣體的研究重心在于果蔬保鮮，而其在去除果蔬中農(nóng)藥殘留方面的研究較少。結(jié)果表明，一定濃度的臭氧環(huán)境可以抑制果蔬的呼吸作用，對(duì)果蔬樣品具有顯著的保鮮效果，可延長果實(shí)儲(chǔ)存時(shí)間[31,53-54]。同時(shí)，Sintuya 等[55]發(fā)現(xiàn)干辣椒暴露在5.5 g/L 的臭氧氣體環(huán)境中可以促進(jìn)殘留農(nóng)藥的去除，干辣椒上的馬拉硫磷、毒死蜱、丙溴磷和乙硫磷4 種有機(jī)磷農(nóng)藥的半衰期分別從67、76、74 和121 d 縮短為17、27、34和18 min。Whangchai 等[56]用200 mg/L 臭氧氣體處理含有毒死蜱的玉米幼粒60 min，發(fā)現(xiàn)其對(duì)毒死蜱的去除率為32%。農(nóng)藥殘留的去除能力與臭氧濃度有關(guān)，?zen 等[57]發(fā)現(xiàn)2 mg/L 的臭氧氣體對(duì)鮮椒中的馬拉硫磷、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽和啶蟲脒殘留沒有明顯的去除效果。

1.3.2 水溶液形式 在去除果蔬中農(nóng)藥殘留時(shí)，常將臭氧與水清洗方式相結(jié)合，即臭氧與水混合得到具有氧化能力的臭氧水溶液。臭氧在堿性溶液中的氧化還原電位為2.07 eV，可氧化多種無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)[26]；臭氧在水中還可分解產(chǎn)生羥基自由基，其具有更高的氧化還原電位 (2.80 eV)，這意味著臭氧水溶液比臭氧氣體擁有更強(qiáng)的氧化能力[58]。

臭氧水溶液的應(yīng)用形式分為“靜態(tài)臭氧水溶液”和“動(dòng)態(tài)臭氧水溶液”?！办o態(tài)臭氧水溶液”是指在清洗果蔬樣品之前將臭氧與水在氣液混合泵的輔助下進(jìn)行混合；“動(dòng)態(tài)臭氧水溶液”是指將臭氧在清洗果蔬樣品過程中持續(xù)通入水中，邊清洗邊混合，這一過程通常伴隨著水溶液不斷的攪動(dòng)。Rodrigues 等[59]對(duì)比了“靜態(tài)臭氧水溶液”和“動(dòng)態(tài)臭氧水溶液”對(duì)青椒上嘧菌酯、苯醚甲環(huán)唑和百菌清3 種殺菌劑的去除效果，發(fā)現(xiàn)兩種形式的臭氧水溶液對(duì)3 種殺菌劑均表現(xiàn)出良好的去除效果，但是后者的去除率 (67%～87%) 比前者的(59%～80%) 更高。由于臭氧不穩(wěn)定，而“動(dòng)態(tài)臭氧水溶液”可維持水中臭氧含量和臭氧水的有效性[60]，因此其在果蔬清洗中的應(yīng)用更廣泛。

1.3.3 臭氧水溶液處理與其他技術(shù)聯(lián)用 臭氧在水中的溶解度較低，因而限制了臭氧水溶液的氧化能力，進(jìn)而影響其應(yīng)用效果[26]。為了提高臭氧的利用率，最大限度地發(fā)揮臭氧在去除果蔬中農(nóng)藥殘留上的作用，超聲輔助、輻射輔助和有機(jī)酸輔助等技術(shù)已被應(yīng)用到與臭氧水溶液的聯(lián)用中，并發(fā)現(xiàn)聯(lián)用技術(shù)可以有效提高農(nóng)藥殘留去除效果。

1.3.3.1 超聲輔助臭氧水溶液處理 超聲技術(shù)在果蔬清洗中已被廣泛使用[61]。Whangchai 等[62]利用超聲輔助臭氧水溶液處理柑橘上的乙硫磷，處理60 min 后乙硫磷的去除率可達(dá)73%，果實(shí)的色澤、質(zhì)量、總酸度等品質(zhì)并未受到顯著影響。有研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用臭氧水溶液去除生菜上的甲胺磷和敵敵畏，農(nóng)藥去除率分別為66%和55%，而加入超聲輔助技術(shù)后，其去除效率分別提升至80%和68%[63]，這表明超聲輔助技術(shù)提高了臭氧水溶液對(duì)果蔬中農(nóng)藥殘留的去除效果。然而，目前將超聲技術(shù)單獨(dú)應(yīng)用于去除果蔬中農(nóng)藥殘留的研究報(bào)道較多，將超聲與臭氧水溶液的聯(lián)合應(yīng)用的研究報(bào)道較少。

1.3.3.2 輻射輔助臭氧水溶液處理 輻射降解技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)之一，用一束加速電子照射或伽馬射線照射促進(jìn)各種污染物的分解，多被應(yīng)用于去除天然水中污染物[64]。有研究利用伽馬射線去除蔬菜中的二嗪磷、毒死蜱和磷胺農(nóng)藥殘留，隨著輻射強(qiáng)度從0.5 kGy 增加到1.0 kGy，3 種農(nóng)藥的去除率從30%～48%提高至80%～95%，表明輻射促進(jìn)了果蔬中農(nóng)藥殘留的去除[64]。Lin 等[65]對(duì)比了光輻射輔助臭氧水溶液和水沖洗兩種方法去除茶葉中殘留農(nóng)藥，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合清洗技術(shù)中氯氰菊酯的去除率提高至3.5 倍，馬拉硫磷的去除率提高至1.16 倍，但敵敵畏的去除效果無顯著提高。這表明輻射輔助臭氧水溶液去除農(nóng)藥殘留的效果因農(nóng)藥種類而有所差異。目前，該聯(lián)合技術(shù)在果蔬中農(nóng)藥殘留去除方面的研究報(bào)道較少。

1.3.3.3 有機(jī)酸輔助臭氧水溶液處理 在傳統(tǒng)的果蔬清洗方式中，通常用有機(jī)酸調(diào)節(jié)清洗環(huán)境至酸性，并將其作為一種能有效提高農(nóng)藥殘留去除效果的手段。Rodrigues 等[59]分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%和5% 的乙酸水溶液去除鮮椒中的多種農(nóng)藥殘留，去除率分別在25%～53%和43%～67%之間，證明了有機(jī)酸具有去除農(nóng)藥殘留的作用。Wang 等[66]聯(lián)合乳酸和臭氧水溶液去除新鮮果蔬上的多種微生物，對(duì)果蔬進(jìn)行消毒保鮮，保證了果蔬的品質(zhì)。Pounraj 等[67]聯(lián)合乳酸和臭氧水溶液清洗番茄、黃瓜等多種蔬菜，發(fā)現(xiàn)乳酸和臭氧水溶液聯(lián)合處理對(duì)新鮮蔬菜上的大腸桿菌的去除效果優(yōu)于乳酸和臭氧水溶液的單獨(dú)處理，對(duì)比用水沖洗，聯(lián)合處理對(duì)毒死蜱的去除率從12%～57%提高至26%～97%，對(duì)λ-氯氟氰菊酯的去除率也從30%～82%提升至62%～100%。乳酸-臭氧水溶液聯(lián)合處理對(duì)果蔬中農(nóng)藥去除效果的提升，為其他有機(jī)酸對(duì)臭氧水溶液去除農(nóng)藥殘留的輔助效果研究提供了重要的參考價(jià)值。

1.3.3.4 微氣泡輔助與臭氧水溶液 微氣泡是一類直徑小于50 μm 的氣泡，微小的尺寸導(dǎo)致其具有一些特殊的性質(zhì)，比如負(fù)電性，微氣泡在蒸餾水環(huán)境中表面帶有負(fù)電荷，電位約為 -35 mV，而當(dāng)環(huán)境pH 小于4.5 時(shí)，微氣泡表面電荷轉(zhuǎn)正[68]。Li 等[69]對(duì)比分析了臭氧水、微泡水和臭氧微泡水3 種方法對(duì)蘋果上丁硫克百威和敵百蟲的去除效果，發(fā)現(xiàn)兩種農(nóng)藥的去除率分別為86%～88%、90%～91%和98%～100%。Ikeura 等[70]在去除柿葉上的殺螟硫磷時(shí)也發(fā)現(xiàn)，相同濃度下，用臭氧微泡水處理比僅用普通臭氧水處理，殺螟硫磷的去除率提高了36%，證明了微泡具有去除果蔬中農(nóng)藥殘留的能力，并在聯(lián)用技術(shù)中對(duì)臭氧水溶液去除農(nóng)藥殘留起到輔助作用。聯(lián)用技術(shù)中的微泡通常由高壓水泵和曝氣裝置直接產(chǎn)生，此時(shí)的微氣泡在沒有外動(dòng)態(tài)刺激下會(huì)發(fā)生“溫和”坍塌。Takahashi 等[71-72]研究發(fā)現(xiàn)，水中微氣泡在“溫和”坍塌過程中可誘導(dǎo)水中所存在的微量有機(jī)物產(chǎn)生少量的烷基自由基，但數(shù)量極少不足以降解苯酚，而加入少量硝酸 (硫酸和鹽酸也有同等效果)后，微氣泡坍塌可產(chǎn)生羥基自由基，并在3 h 內(nèi)降解30%苯酚，在比較臭氧大氣泡和臭氧微氣泡水環(huán)境的電子自旋共振 (ESR) 信號(hào)時(shí)發(fā)現(xiàn)，兩種體系均可在20 s 左右產(chǎn)生羥基自由基，但產(chǎn)量均太低，無法對(duì)聚乙烯醇 (對(duì)羥基自由基敏感的化合物) 產(chǎn)生影響，說明微氣泡在促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基方面的作用不大。從微氣泡輔助提高臭氧在水中溶解度的角度，Ikeura 等[73]研究發(fā)現(xiàn)，在臭氧大氣泡和微氣泡輔助下，水中臭氧的濃度分別為0.2 mg/L 和2 mg/L，表明微氣泡有助于提高臭氧在水中的溶解度，同時(shí)用其處理櫻桃番茄，其對(duì)殺螟硫磷的去除率分別為31%和48%。此外，目前已有研究表明，在有外動(dòng)態(tài)刺激時(shí) (如超聲引起的聲空化和流體壓差引起的水動(dòng)力空化)，微氣泡坍塌更加劇烈導(dǎo)致絕熱壓縮，引發(fā)氣泡內(nèi)部溫度的急劇上升，導(dǎo)致氣泡內(nèi)部水蒸氣和氣體 (包括空氣) 分解產(chǎn)生以羥基自由基為主要成分的多種自由基[74-77]。因此，微氣泡可以通過提高水中的臭氧濃度來輔助去除農(nóng)藥殘留，羥基自由基并不是果蔬中農(nóng)藥殘留去除的主要原因。

2 臭氧處理去除果蔬中農(nóng)藥殘留的應(yīng)用

2.1 應(yīng)用效果

目前有許多利用臭氧處理去除果蔬中農(nóng)藥殘留的研究 (表1)。與傳統(tǒng)的清洗方式對(duì)比，臭氧處理去除果蔬中農(nóng)藥殘留的效率更高。Liu 等[78]利用臭氧發(fā)生器向水溶液中注入臭氧氣體30 min 至水溶液中臭氧質(zhì)量濃度達(dá)到1.4 mg/L，隨即用其對(duì)鮮切白菜進(jìn)行5 min 的沖洗，發(fā)現(xiàn)鮮切白菜上5 種農(nóng)藥殘留 (毒死蜱、敵百蟲、滅多威、敵敵畏和樂果) 的去除率達(dá)到28%～38%，顯著優(yōu)于清水沖洗的去除率 (2%～15%)。Swami 等[79]利用臭氧水清洗葡萄和青椒上嘧菌酯、百菌清等6 種農(nóng)藥殘留，農(nóng)藥去除率達(dá)到49%～97%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于清水清洗。此外，Rodrigues 等[59]對(duì)比分析了臭氧水溶液清洗和常規(guī)家用的清洗方式 (蒸餾水和洗滌劑、醋酸、碳酸氫鈉以及次氯酸鈉溶液) 對(duì)甜椒上嘧菌酯、苯醚甲環(huán)唑和百菌清殘留的去除效果，發(fā)現(xiàn)臭氧水溶液清洗效果最佳，家用清洗方式中用5%碳酸氫鈉和1%次氯酸鈉溶液的清洗效果與臭氧水效果接近，但是兩種家用清洗方式均造成青椒的質(zhì)量、顏色、維生素C 的含量發(fā)生顯著變化。Lozowicka 等[80]對(duì)比分析了具有相同消毒作用的臭氧水和氯水對(duì)農(nóng)藥殘留的去除效果，發(fā)現(xiàn)臭氧水對(duì)農(nóng)藥的去除率多達(dá)50%以上，氯水的去除效果較弱。此外，氯水處理可能會(huì)產(chǎn)生有害的副產(chǎn)品，如三鹵甲烷和鹵乙酸等，對(duì)人類和環(huán)境安全產(chǎn)生不利影響[81]，而臭氧水處理則彌補(bǔ)了這一不足，其最終的降解產(chǎn)物為氧氣，對(duì)環(huán)境更安全綠色。

表1 臭氧處理去除果蔬中農(nóng)藥殘留Table 1 Ozone treatment to remove the pesticide residues in fruits and vegetables

續(xù)表1Table 1 (Continued)

2.2 影響農(nóng)藥殘留去除效果的因素

2.2.1 清洗條件

2.2.1.1 清洗時(shí)長 清洗時(shí)長是清洗過程中最易控的清洗條件之一，也是影響臭氧清洗效率的因素之一。Swami 等[82]發(fā)現(xiàn)，臭氧水溶液清洗時(shí)長從15 min 延長至30 min 后，蘋果上6 種農(nóng)藥殘留的去除效率均有所提高，其中，毒死蜱殘留的去除率提高了26%。臭氧水溶液從基質(zhì)上去除農(nóng)藥殘留的過程是農(nóng)藥在基質(zhì)和水之間的動(dòng)態(tài)交換過程，去除的終點(diǎn)是交換過程無限趨近于動(dòng)態(tài)平衡的時(shí)刻，此時(shí)也是達(dá)到最佳去除效果的時(shí)間。

2.2.1.2 臭氧濃度 水中的臭氧濃度越高，臭氧水溶液的氧化能力越強(qiáng)，對(duì)有機(jī)污染物的降解作用越強(qiáng)，進(jìn)而提高去除效率。Ikeura 等[83]分別利用1.6 mg/L 和1.3 mg/L 的臭氧水溶液去除生菜中的殺螟硫磷，發(fā)現(xiàn)兩種質(zhì)量濃度處理下殺螟硫磷的去除率分別為56%和45%。Rodrigues 等[84]對(duì)比分析了0.7 mg/L 和0.08 mg/L 的臭氧水溶液去除番茄中農(nóng)藥殘留的效果，發(fā)現(xiàn)高濃度臭氧水溶液對(duì)嘧菌酯和苯醚甲環(huán)唑的去除率分別為70% 和77%，而低濃度下去除率分別為57%和63%，高濃度的臭氧水溶液表現(xiàn)出更強(qiáng)的農(nóng)藥殘留去除效果。

2.2.1.3 處理溫度 溫度變化會(huì)改變農(nóng)藥在基質(zhì)和水之間的傳質(zhì)效率以及臭氧水環(huán)境的濃度[85]，最終影響農(nóng)藥去除效率。溫度升高促進(jìn)分子的運(yùn)動(dòng)速率，進(jìn)而可提高傳質(zhì)速率[86]，導(dǎo)致農(nóng)藥去除效率提高，但溫度升高會(huì)降低臭氧在水中的濃度，進(jìn)而降低臭氧去除農(nóng)藥殘留的效果。因而溫度變化對(duì)于臭氧水去除不同農(nóng)藥殘留的效果可能會(huì)出現(xiàn)不同的趨勢。Wu 等[87]研究了不同溫度下的同濃度臭氧水對(duì)蔬菜中二嗪磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷和氯氰菊酯的去除效果，發(fā)現(xiàn)24 ℃下去除率達(dá)到48%～61%，遠(yuǎn)高于14 ℃時(shí)的20%～44%；Kusvuran等[86]單獨(dú)采用清水對(duì)農(nóng)藥殘留去除率進(jìn)行了研究，利用清水去除檸檬、橙子和葡萄柚中的乙基毒死蜱、三氯殺螨砜和百菌清，發(fā)現(xiàn)隨著溫度從10 ℃升至40 ℃，3 種水果中乙基毒死蜱和三氯殺螨砜的去除率均有所提高。但由于以相同速率向水中輸送臭氧的情況下，溫度的升高會(huì)降低臭氧在水中的溶解度[88]，這降低了臭氧水溶液中臭氧的濃度，不利于殘留農(nóng)藥的去除。De Souza 等[22]研究就發(fā)現(xiàn)在4～24 ℃不同溫度下，臭氧水溶液和臭氧氣體對(duì)胡蘿卜上苯醚甲環(huán)唑的去除效率沒有顯著影響。

2.2.2 農(nóng)藥性質(zhì) 農(nóng)藥性質(zhì)是影響臭氧水溶液去除農(nóng)藥殘留的重要因素，臭氧水溶液清洗涉及到“臭氧和水”兩種條件。因此容易被氧化或水解的農(nóng)藥更容易被去除[89]。農(nóng)藥分子中的碳碳雙鍵更易被臭氧破壞，Wang 等[90]采用臭氧水溶液去除油菜中的馬拉硫磷和丁硫克百威，發(fā)現(xiàn)馬拉硫磷(53%) 比丁硫克百威 (33%) 的去除率更高，這一結(jié)果與馬拉硫磷具有3 個(gè)碳碳雙鍵，而丁硫克百威只有1 個(gè)的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征相符。此外，在臭氧水溶液中，水環(huán)境的pH 值對(duì)農(nóng)藥的水解效率影響較大，如甲基對(duì)硫磷、敵敵畏和甲胺磷在堿性環(huán)境下的水解速率大于在酸性環(huán)境下的水解速率[91]，Wu 等[92]將其用0.4 mg/L 的臭氧水溶液處理金桔、菠菜和黃瓜3 種果蔬30 min 后，發(fā)現(xiàn)擬除蟲菊酯類農(nóng)藥以44%～61%的去除率高于24%的有機(jī)磷農(nóng)藥，這可能與擬除蟲菊酯在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定的性質(zhì)相關(guān)。

農(nóng)藥的水溶性也是影響其去除率的重要因素。Lozowicka 等[93]利用臭氧水溶液清洗草莓上的16 種農(nóng)藥殘留30 min，發(fā)現(xiàn)在高水溶性農(nóng)藥，如啶蟲脒 (Sw=2950 mg/L) 和抗蚜威 (Sw=3100 mg/L)，分別以63% 和60% 的去除率高于氟醚唑 (Sw=156.6 mg/L) 和肟菌酯 (Sw=0.61 mg/L) 等低水溶性的農(nóng)藥。此外，基質(zhì)表皮對(duì)農(nóng)藥的捕捉和滯留作用會(huì)阻礙農(nóng)藥的去除，而高辛醇水分配系數(shù) (Kow)的農(nóng)藥由于具有較低的極性，更易被基質(zhì)表皮上的蠟質(zhì)層捕捉，導(dǎo)致高Kow的農(nóng)藥去除效果較差[94]。

農(nóng)藥的內(nèi)吸性也對(duì)農(nóng)藥殘留去除率產(chǎn)生影響，通常非內(nèi)吸性農(nóng)藥更易被去除。Swami 等[79]研究發(fā)現(xiàn)，在臭氧水的處理下，水溶性低的百菌清比水溶性高的農(nóng)藥獲得了更高的去除率，該結(jié)果與水溶性對(duì)農(nóng)藥去除率的影響規(guī)律相反，推測是百菌清的非內(nèi)吸性起到了關(guān)鍵作用，非內(nèi)吸性農(nóng)藥不易被果蔬表皮吸收，而更傾向于殘留在果蔬表面，因此更易被清洗去除。Rodrigues 等[95]研究表明，無論是內(nèi)吸性農(nóng)藥還是非內(nèi)吸性農(nóng)藥，都會(huì)在一定程度上通過果皮滲入到果實(shí)內(nèi)部，不過最終的清洗效果仍顯示非內(nèi)吸性農(nóng)藥有更高的去除率。Heleno 等[96]也證實(shí)，在著藥過程中仍有少量的百菌清 (13%～18%) 滲透進(jìn)葡萄果肉中，在臭氧氣體處理下，百菌清可達(dá)到60%以上的去除率。Yang 等[97]證實(shí)，內(nèi)吸性農(nóng)藥噻菌靈在蘋果皮中的滲透深度是非內(nèi)吸性農(nóng)藥亞胺硫磷的4 倍，滲透進(jìn)果肉中的農(nóng)藥由于與臭氧水的接觸受限，因而更難被去除。盡管臭氧可以通過果皮滲透到果蔬內(nèi)部，但清除農(nóng)藥殘留的作用非常有限，甚至在到達(dá)果蔬內(nèi)部之前就已經(jīng)失去活性[66,96]，因此臭氧水主要對(duì)吸附在果皮表面的農(nóng)藥產(chǎn)生去除作用，對(duì)于滲透進(jìn)果皮的農(nóng)藥作用不大。

2.2.3 基質(zhì)形態(tài) 果蔬形態(tài)會(huì)影響農(nóng)藥殘留的去除效率。Swami 等[79]對(duì)比分析了臭氧水溶液對(duì)葡萄和青椒上的嘧菌酯、百菌清等6 種農(nóng)藥殘留的去除率以及臭氧水溶液中6 種農(nóng)藥的降解率，發(fā)現(xiàn)處理30 min后，臭氧水溶液中6 種農(nóng)藥的降解率超過90%，但果蔬上6 種農(nóng)藥的去除率僅在49%～97%之間，遠(yuǎn)不如臭氧水溶液對(duì)農(nóng)藥的直接降解效果，這表明了臭氧水溶液對(duì)農(nóng)藥的降解效果受到基質(zhì)的限制，果蔬對(duì)農(nóng)藥降解效率的影響因其類型甚至特定類型內(nèi)的物種而異[98]。

基質(zhì)的不同可能導(dǎo)致同種農(nóng)藥獲得不同的去除效果。果皮對(duì)農(nóng)藥擴(kuò)散至基質(zhì)內(nèi)部的行為起到了關(guān)鍵作用，Kusvuran 等[86]利用臭氧水去除檸檬、橙子和葡萄柚上的百菌清殘留，3 種水果上百菌清的去除率分別為98%、100%和47%；對(duì)比全果和果肉中的農(nóng)藥殘留量發(fā)現(xiàn)，通過果皮擴(kuò)散到葡萄柚果肉中的百菌清占全果的56%，而其他兩種果肉中百菌清的含量在12%以下，果皮對(duì)農(nóng)藥的擴(kuò)散率與臭氧對(duì)農(nóng)藥的去除率成反比。Li 等[99]利用臭氧水溶液去除芹菜、小油菜和豇豆上的5 種農(nóng)藥，去除率分別達(dá)到57%～94%, 59%～86% 和28%～65%，根據(jù)掃描電鏡觀察，豇豆表面的氣孔密度高于其他兩種農(nóng)藥，這可能是引起豇豆上農(nóng)藥殘留去除率低的原因，農(nóng)藥通過氣孔更易進(jìn)入基質(zhì)內(nèi)部，進(jìn)而導(dǎo)致農(nóng)藥殘留的去除率偏低。

3 臭氧處理去除果蔬中農(nóng)藥殘留的機(jī)理

從是否破壞農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)方面考慮，臭氧水溶液去除果蔬中農(nóng)藥殘留的作用途徑可分為物理去除和化學(xué)去除。物理去除是指使用臭氧水溶液將農(nóng)藥從果蔬表面洗脫并轉(zhuǎn)移至水中，以達(dá)到去除目的；化學(xué)去除是指臭氧水通過降解清洗環(huán)境中的農(nóng)藥分子來達(dá)到去除目的。研究中可通過測定果蔬中農(nóng)藥殘留的初始含量、清洗后果蔬中的農(nóng)藥含量、清洗后水溶液中的農(nóng)藥含量，來計(jì)算清洗過程中的物理去除量 (清洗后水溶液中所測定的農(nóng)藥含量) 和化學(xué)去除量 (果蔬中農(nóng)藥殘留初始含量減去清洗后果蔬中的農(nóng)藥含量，再減去清洗后水溶液中農(nóng)藥含量)。

3.1 物理去除

臭氧因?qū)U水中的污染物具有氧化降解的作用，目前已被廣泛用于廢水中污染物的去除，并取得良好的效果，但臭氧對(duì)果蔬中農(nóng)藥殘留的去除作用并不完全來源于其對(duì)農(nóng)藥的氧化降解作用，還源于農(nóng)藥從果蔬上的“脫離”。Rodrigues等[84]對(duì)使用臭氧水溶液清洗前后的基質(zhì)和水溶液中的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)，百菌清在臭氧處理后番茄上的殘留率為10%，水中的百菌清含量為75%，而未被檢測到的15%被認(rèn)定為降解量?？梢姡锢硐疵撌侨コ咧修r(nóng)藥殘留的主要途徑。

物理去除的本質(zhì)是農(nóng)藥從果蔬表面“脫離”下來，此過程需要克服果蔬表皮對(duì)農(nóng)藥的“吸引力”，這些吸引力來自于表皮化合物與農(nóng)藥分子的分子間相互作用。Li 等[69]選取了5 個(gè)萜類物質(zhì)和3 個(gè)丙烯酸長鏈烷基酯 (LCA) 化合物作為蘋果表面有機(jī)物的代表分子，利用計(jì)算化學(xué)的方法對(duì)分子體系的能量、氫鍵活性位點(diǎn)和親脂性進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)萜類化合物由于具有較多的羥基而具有較多的氫鍵活性位點(diǎn)，更有利于果蔬表面的分子與農(nóng)藥分子形成氫鍵，而LCA 化合物雖然沒有氫鍵活性位點(diǎn)，但具有很強(qiáng)的親脂性，有助于果蔬表面的分子與農(nóng)藥分子之間形成范德華力。從對(duì)農(nóng)藥分子的計(jì)算結(jié)果可以看出，敵百蟲具有更多的氫鍵活性位點(diǎn) (圖2，紅色部分)，這意味著敵百蟲與萜類化合物能之間的氫鍵能量更大，而丁硫克百威的親脂性位點(diǎn)更多 (圖2，綠色部分)，則丁硫克百威與LCA 化合物之間的范德華力更強(qiáng)。因此，雖然敵百蟲和丁硫克百威的氫鍵活性位點(diǎn)相差較大，但是敵百蟲與丁硫克百威在自來水清洗處理下的去除率相近，分別為77%和88%。

圖2 農(nóng)藥分子的活性位點(diǎn)及親脂性[69]Fig.2 Active sites on pesticide molecules and the lipophilicity of pesticide molecular system[69]

臭氧水溶液的“物理去除”途徑是通過破壞農(nóng)藥分子與果蔬表面有機(jī)分子之間的相互作用，將農(nóng)藥從果蔬中去除，這些相互作用主要由“氫鍵、范德華力”等分子間弱相互作用提供，也包括π-π等共軛作用。Rodrigues 等[84]利用清水清洗番茄，發(fā)現(xiàn)有23%嘧菌酯、41%百菌清和18%苯醚甲環(huán)唑轉(zhuǎn)移到了水中，而利用臭氧水溶液清洗后，轉(zhuǎn)移到水中的農(nóng)藥量分別提高至57%、69% 和60%，可見臭氧的加入提高了“物理去除”途徑的去除率。

3.2 化學(xué)去除

“化學(xué)去除”途徑源于水和臭氧對(duì)農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)的協(xié)同破壞作用。

農(nóng)藥在水中的降解過程一直備受關(guān)注，該降解過程包含光解、水解和微生物降解多種降解途徑[100]。阿維菌素及甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽作為光不穩(wěn)定農(nóng)藥，在高壓汞燈光照下可被完全降解，而在太陽光光照下則并不能完全降解，其在水、土及作物表面的光解產(chǎn)物也已被確認(rèn)，降解產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及相對(duì)分子質(zhì)量 (MW) 見圖式1[101]。

圖式1 阿維菌素及甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽光解產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)[101]Scheme 1 Structure of photolysis products of abamectin and emamectin benzoate[101]

光活性高的化合物在光照作用下會(huì)被降解為更小的有機(jī)分子。劉媛發(fā)現(xiàn)，甲基對(duì)硫磷的水解速率隨著環(huán)境pH 值的升高而增加，且降解途徑不同。在強(qiáng)堿性環(huán)境中，甲基對(duì)硫磷中的磷原子被OH-進(jìn)攻，對(duì)硝基苯氧基被置換下來；而在中性和酸性條件下，H2O 進(jìn)攻甲氧基上的碳原子導(dǎo)致C－O 鍵斷裂，甲氧基被置換了下來，得到水解產(chǎn)物O-甲基-O-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯[91]。果蔬清洗過程中農(nóng)藥通常暴露在有光照下的水環(huán)境中，已有研究發(fā)現(xiàn)，清洗菠菜時(shí)，在光和堿性環(huán)境中不穩(wěn)定的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥可以獲得更高的去除率[98]?？梢姡鳛槌粞跚逑吹闹匾糠?，在降解農(nóng)藥方面發(fā)揮巨大作用。

臭氧也可利用自身的氧化能力降解農(nóng)藥分子。有研究表明，有機(jī)分子中的雙鍵結(jié)構(gòu)易受到臭氧攻擊，并且臭氧在水中產(chǎn)生的單原子氧、羥基和羥基自由基能非常有效地分解有機(jī)分子，通過破壞分子中的強(qiáng)極性鍵，可將大分子有機(jī)物降解為酸、醇、胺和氧化物等小分子化合物[78,89,102-103]。Maldonado 等[104]利用20.8 g/m3O3的恒定速率，向50 L 水溶液中不斷注入臭氧，之后通過測定污染物母體含量、總有機(jī)碳 (TOC) 含量、無機(jī)分子(Cl-，NH4+，NO3-，PO43-)，證明甲胺磷、莠去津、毒蟲畏、敵草隆和異丙隆5 種農(nóng)藥雖然在270 min后就被完全降解，但1000 min 后，僅有26%的TOC 被去除，表明農(nóng)藥被臭氧降解為小分子有機(jī)物后仍有大部分留在水中，對(duì)比理論產(chǎn)生無機(jī)分子的含量與實(shí)際檢測到的無機(jī)分子的含量發(fā)現(xiàn)，Cl、N 和P 3 種元素在無機(jī)分子中的含量分別達(dá)到理論值的74%、10% 和14%，這表明農(nóng)藥中的Cl 比N 和P 更易被臭氧降解為無機(jī)小分子。由于降解速率的限制，農(nóng)藥有機(jī)分子不會(huì)在短時(shí)間內(nèi)全部降解為無機(jī)分子，因此臭氧作用下產(chǎn)生的有機(jī)副產(chǎn)物的物化性質(zhì)和毒性引起許多學(xué)者的關(guān)注。Pierpoint 等[105]用臭氧氣體處理土壤中氟樂靈，并用同位素示蹤的方法追蹤氟樂靈降解物的最終去向，發(fā)現(xiàn)雖然土壤中氟樂靈成分在30 min后降低了80%以上，但仍可追蹤到70%以上的同位素標(biāo)記物，這表明約30%的氟樂靈成分以揮發(fā)的形式去除，而剩余部分被臭氧降解并留在土壤中。此外，檢測到氟樂靈的氧化副產(chǎn)物——丙基被氧化后生成的2,6-二硝基-N-丙基-N-乙酰-4-(三氟甲基)苯甲胺，氟樂靈失去一個(gè)丙基形成的2,6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯甲胺和失去兩個(gè)丙基形成的2,6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺。隨著處理時(shí)間增加，這些氧化副產(chǎn)物的易揮發(fā)性導(dǎo)致土壤中的同位素標(biāo)記量逐漸降低。

毒性方面，Zheng等[106]對(duì)不同pH 值環(huán)境中臭氧處理的廢水進(jìn)行傅里葉變換紅外 (FT-IR) 光譜分析，發(fā)現(xiàn)酸性環(huán)境下臭氧處理可以去除農(nóng)藥廢水中的芳香族雜環(huán)化合物，堿性環(huán)境下臭氧處理可以去除高毒性的鹵雜環(huán)和烯烴，與原廢水相比，臭氧處理水中大型溞的存活率 (48 h) 顯著提高，表明臭氧顯著降低了農(nóng)藥廢水的生物毒性。Masten等[107]利用大鼠肝臟上皮細(xì)胞系對(duì)馬拉硫磷、DDT及其氧化物的非遺傳毒性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)馬拉硫磷及其氧化副產(chǎn)物馬拉氧磷對(duì)大鼠肝臟細(xì)胞間的通訊傳遞沒有抑制作用，而DDT 的氧化產(chǎn)物則會(huì)抑制細(xì)胞間通訊的傳遞，但抑制作用低于DDT 母體。Tsuda 等[108]利用鳉魚測定了二嗪磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷、苯硫磷及其各自氧化物的水生生物急性毒性，其氧化物由農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)中的P＝S(硫磷鍵) 被氧化為P＝O (氧磷鍵) 而來，發(fā)現(xiàn)除了殺螟硫磷，其他3 種農(nóng)藥被氧化為副產(chǎn)物之后，48 h 半致死濃度 (LC50) 分別從4.4 mg/L 降至0.22 mg/L (二嗪磷)，1.8 mg/L 降至0.28 mg/L (馬拉硫磷)，0.58 mg/L 降至0.16 mg/L (苯硫磷)，4 種農(nóng)藥的生物富集因子分別從49 降至0.5 (二嗪磷)，11 降至1.1 (馬拉硫磷)，122 降至2.3 (殺螟硫磷)，1124 降至11 (苯硫磷)，雖然這些有機(jī)磷農(nóng)藥的氧化產(chǎn)物毒性增大，但是生物富集因子大幅下降，導(dǎo)致其對(duì)水生生物的危害作用小于母體。因此，對(duì)臭氧降解物的毒性研究應(yīng)從環(huán)境毒性、生物毒性、生物富集能力等多方面進(jìn)行評(píng)估。目前對(duì)于臭氧降解產(chǎn)物的研究集中在廢水處理中，對(duì)果蔬清洗中的農(nóng)藥降解研究較少，廢水中臭氧降解物的研究對(duì)果蔬中農(nóng)藥殘留的臭氧降解產(chǎn)物研究具有重要參考價(jià)值。

4 臭氧處理對(duì)果蔬品質(zhì)的影響

由于臭氧具有強(qiáng)氧化性，利用臭氧水處理果蔬可能對(duì)果蔬產(chǎn)生氧化脅迫作用，甚至破壞果蔬表面形態(tài)，引起營養(yǎng)品質(zhì)的損失。因此，研究臭氧處理果蔬不僅要關(guān)注農(nóng)藥殘留去除效率，還需考察臭氧處理對(duì)果蔬外觀和營養(yǎng)品質(zhì)的影響。

4.1 外觀品質(zhì)

Wang 等[109]采用實(shí)驗(yàn)者對(duì)櫻桃番茄氣味打分的方法發(fā)現(xiàn)，采用6.85 mg/L 的臭氧氣體處理櫻桃番茄4 h 后導(dǎo)致其氣味改變，顯著降低了其品質(zhì)，而用1.71 mg/L 的臭氧處理則對(duì)氣味沒有顯著影響。Selma 等[110]同樣采用評(píng)分方法發(fā)現(xiàn)，用5000 mg/L 和20 000 mg/L 的臭氧氣體處理，并不影響鮮切哈密瓜的氣味?？梢?，臭氧對(duì)果蔬氣味的影響程度，取決于臭氧濃度和果蔬種類。用臭氧水處理果蔬時(shí)，對(duì)果蔬氣味影響評(píng)價(jià)研究較少，多是對(duì)果蔬的質(zhì)量、顏色和質(zhì)地進(jìn)行評(píng)價(jià)。質(zhì)量的變化多由水分流失引起，果蔬的蒸騰和呼吸作用均會(huì)引起質(zhì)量損失，而一定濃度的臭氧則可以通過關(guān)閉果蔬表皮氣孔來減少蒸騰和呼吸作用，進(jìn)而起到延緩果蔬質(zhì)量損失的作用，因此，臭氧處理在一定程度上可以延長果蔬儲(chǔ)存期[111]。王宏等[112]研究了臭氧水溶液處理對(duì)生菜品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)臭氧水清洗降低了生菜的呼吸速率，從而減少了果蔬的質(zhì)量損失。果蔬的顏色外觀通常由總色差值和色度參數(shù)判定，這兩個(gè)參數(shù)可由果蔬的3 種色差值 (L*-黑白、a*-紅綠、b*-黃藍(lán)) 計(jì)算得到。Ikeura 等[70]通過總色差值測定，發(fā)現(xiàn)臭氧微泡水處理對(duì)生菜和櫻桃番茄的顏色未產(chǎn)生顯著影響。Rodrigues 等[84]發(fā)現(xiàn)，雖然0.08 mg/L 和0.7 mg/L 的臭氧氣泡水對(duì)番茄的總色差值均沒有顯著影響，但其卻顯著提高了番茄的色度，這一變化可能由果蔬表皮灰塵被清洗導(dǎo)致。果蔬質(zhì)地通常由果蔬的“機(jī)械強(qiáng)度”表示，其具體判定指標(biāo)因果蔬種類不同而各異，如：瓜果類質(zhì)地通常由“硬度”表示，而葉菜類質(zhì)地通常由菜葉的“拉力強(qiáng)度”表示。Rodoni 等[113]在短時(shí)間內(nèi)用臭氧氣體(10 μL/L，10 min) 處理番茄發(fā)現(xiàn)，番茄的硬度并沒有顯著變化，Ali 等[31]利用不同濃度的臭氧長時(shí)間熏蒸木瓜 (96 h)，熏蒸結(jié)束后立即測定其硬度，發(fā)現(xiàn)不同濃度處理組的木瓜硬度均有所提高?？梢姡m然果蔬氣味受到臭氧濃度的影響，但影響程度因果蔬種類而異，而臭氧處理對(duì)果蔬的質(zhì)量、顏色和質(zhì)地通常不產(chǎn)生顯著影響，甚至?xí)鸬綔p緩損失的作用。

4.2 營養(yǎng)品質(zhì)

營養(yǎng)品質(zhì)代表了果蔬的膳食價(jià)值，奠定了果蔬的膳食地位。臭氧處理影響果蔬營養(yǎng)品質(zhì)的研究通常涉及“可溶性固形物、可滴定酸度、多酚物質(zhì)或抗壞血酸”等指標(biāo)，不同研究涉及的指標(biāo)并不相同。Rodrigues 等[84]利用0.08 mg/L 和0.7 mg/L的臭氧氣泡水浸泡番茄30 min，對(duì)儲(chǔ)存了1、5、9、13 d 的番茄中可溶性固形物和可滴定酸度進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)與未處理組相比，兩種臭氧濃度處理均未對(duì)番茄中可溶性固形物含量產(chǎn)生顯著影響，但高濃度臭氧處理組的可滴定酸度顯著高于未處理組；Heleno 等[114]利用0.3、0.6 和0.8 mg/L 的臭氧氣體熏蒸草莓，在4 ℃條件下儲(chǔ)存3、7、10 d后進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過臭氧處理的草莓，可溶性固形物和可滴定酸度的損失受到顯著抑制，抑制效果受到臭氧濃度和儲(chǔ)藏時(shí)間的顯著影響。Swami等[79,82]檢測臭氧水處理后蘋果中的3,4-二羥基苯甲酸、丁香酸等11 種多酚物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)處理15 min時(shí)有4 種多酚物質(zhì)含量減少，30 min 時(shí)有8 種多酚物質(zhì)含量減少，青椒的多酚含量變化情況與蘋果相似，但葡萄中多酚物質(zhì)在臭氧水處理后均呈增多趨勢，表明不同果蔬中多酚物質(zhì)對(duì)臭氧水清洗的氧化應(yīng)激反應(yīng)能力不同。對(duì)于抗壞血酸 (VC)，吳雙桃等[115]發(fā)現(xiàn)，具有還原性的VC可與臭氧接觸發(fā)生降解，持續(xù)通臭氧30 min 可造成蔬菜中的VC損失，損失程度排序?yàn)椋航嫣m ＞ 油菜 ＞ 青椒 ＞黃瓜，葉菜由于具有更大的比表面積，與臭氧接觸面積較大，進(jìn)而VC流失率大于瓜果類蔬菜，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用縮短清洗時(shí)間、在清洗體系中加入少量食醋以及降低水溫等手段可以有效減少VC的損失。VC對(duì)溫度也有很強(qiáng)的依賴性，在高溫下易被抗壞血酸氧化酶催化降解形成脫氫抗壞血酸，并進(jìn)一步降解[116]。因此，可以通過控制臭氧水處理時(shí)的溫度、時(shí)長以及加入食醋等條件有效減少VC損失。

4.3 儲(chǔ)存品質(zhì)

對(duì)于家庭清洗果蔬，通常只需考察臭氧處理后果蔬品質(zhì)的即時(shí)變化，但對(duì)于市場果蔬來講，除了控制果蔬中的農(nóng)藥殘留量，還需保證運(yùn)輸和貯藏過程種果蔬品質(zhì)的穩(wěn)定，即：果蔬的儲(chǔ)存品質(zhì)。Liu 等[78]將鮮切蔬菜在臭氧水中分別處理1、5、10 min，發(fā)現(xiàn)處理1 min 蔬菜中的總酚含量有所升高，5 min 和10 min 的處理?xiàng)l件均導(dǎo)致總酚含量比清水組略有下降，但是儲(chǔ)存4 d 后，3 種臭氧水處理的蔬菜中的總酚含量均高于清水組。這表明經(jīng)過臭氧處理后的果蔬中的多酚更“耐儲(chǔ)存”。Rodoni 等[113]在短時(shí)間內(nèi)用臭氧氣體 (10 μL/L，10 min) 處理番茄，并檢測在20 ℃條件下儲(chǔ)存6 d 和9 d 后果實(shí)的損傷，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的增加，未處理組的損傷率越來越高于臭氧處理組的損傷率，并且臭氧處理后番茄中的總酚含量在0 d 和6 d 時(shí)均顯著高于未處理組。Ali[31]利用不同濃度臭氧氣體 (1.5、2.5、3.5、5.0 mg/L) 熏蒸木瓜96 h，并在2、4、6、8、10、12、14 d 對(duì)木瓜的重量、硬度、可溶性固形物、可滴定酸度、抗壞血酸、β-胡蘿卜素和番茄紅素等品質(zhì)參數(shù)進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)4 種質(zhì)量濃度的臭氧處理均有效減緩了硬度、可溶性固形物、抗壞血酸、β-胡蘿卜素及番茄紅素的損失，但對(duì)其質(zhì)量和可滴定酸度沒有顯著影響。以上研究表明，臭氧處理可以有效減緩儲(chǔ)存期間果蔬品質(zhì)的變化，有利于保證儲(chǔ)存期間果蔬的品質(zhì)。

5 總結(jié)與展望

對(duì)比傳統(tǒng)清洗方式，臭氧清洗技術(shù)具有更高效地去除果蔬中農(nóng)藥殘留的效果，且比其他新興清洗技術(shù)更加綠色環(huán)保，保證了果蔬品質(zhì)，應(yīng)用前景廣闊。但臭氧由于在水中的溶解度低，水中易分解等特性，其應(yīng)用仍受到一定限制，而其與“超聲輔助、輻射輔助、微泡輔助”等技術(shù)聯(lián)用可以從不同角度彌補(bǔ)臭氧在食品安全領(lǐng)域應(yīng)用的不足。

從農(nóng)藥去除效率的角度來看，臭氧清洗去除農(nóng)藥殘留的效率受到農(nóng)藥性質(zhì)、清洗條件和基質(zhì)形態(tài)的綜合影響，并且由于不同果蔬中的農(nóng)藥去除效率存在差異，因此仍需探究針對(duì)不同果蔬使用臭氧清洗的最佳條件。從果蔬品質(zhì)的角度來看，臭氧清洗可以保護(hù)果蔬的外觀品質(zhì)并延長儲(chǔ)存時(shí)間，但不同果蔬種類的生化系統(tǒng)對(duì)臭氧刺激會(huì)產(chǎn)生不同的應(yīng)激反應(yīng)，導(dǎo)致有些果蔬中的部分功能性成分產(chǎn)生損失，比如：維生素C、多酚物質(zhì)等，因此控制臭氧清洗條件對(duì)降低這些成分的損失尤為重要。綜上，研究臭氧清洗條件需要根據(jù)果蔬種類進(jìn)行調(diào)整，以便在去除農(nóng)藥殘留和保證果蔬品質(zhì)之間取得良好的平衡。

從農(nóng)藥去除機(jī)制的研究來看，農(nóng)藥殘留的去除效果依賴“物理去除”和“化學(xué)去除”兩種途徑，穩(wěn)定性差的農(nóng)藥多通過化學(xué)方式去除，而其他農(nóng)藥多通過物理方式去除，而目前對(duì)臭氧水溶液去除果蔬中農(nóng)藥殘留的研究中，缺乏對(duì)臭氧清洗產(chǎn)生的農(nóng)藥降解產(chǎn)物的物化性質(zhì)和生物毒性研究。因此，為了推動(dòng)臭氧在食品安全中的應(yīng)用，應(yīng)進(jìn)一步開展農(nóng)藥去除機(jī)制方面的研究。結(jié)合當(dāng)前科技發(fā)展，可將計(jì)算化學(xué)模擬、生物毒理試驗(yàn)等技術(shù)作為輔助研究手段，為臭氧清洗技術(shù)研究提供科學(xué)參考。