沈 宇，李明豐，朱強(qiáng)強(qiáng)，褚 陽(yáng)

（中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083）

分子篩是一類具有規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)的晶態(tài)硅鋁酸鹽材料，基本結(jié)構(gòu)單元通常由鋁氧四面體與硅氧四面體按照一定的規(guī)律組合而成。其中鋁氧四面體的鋁元素只有3個(gè)孤對(duì)電子的特性使得四面體中有一個(gè)氧原子的負(fù)電荷無(wú)法被中和而帶負(fù)電，可由鈉離子、氫離子等提供正電荷保持電荷平衡。憑借上述獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，分子篩具有可控的比表面積，優(yōu)異的形狀選擇性、水熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的酸性以及吸附性能，在石油化工、精細(xì)化工以及環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。由于分子篩晶體結(jié)構(gòu)的存在，其孔道尺寸一般只限于0．3～1．5 nm的微孔尺度，導(dǎo)致分子的擴(kuò)散效率不高，對(duì)易受擴(kuò)散限制的催化反應(yīng)體系適用性不強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)法快速擴(kuò)散出晶體內(nèi)孔道時(shí)，可能會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，甚至導(dǎo)致積炭造成催化劑失活。

因此，分子篩催化劑的研究熱點(diǎn)之一是如何緩解微孔擴(kuò)散阻力對(duì)傳質(zhì)的不利影響?？s短擴(kuò)散路徑可以有效提高分子篩的擴(kuò)散效率，常用方法包括減小晶粒尺寸、在分子篩晶體中引入空心或多級(jí)孔結(jié)構(gòu)等。微孔分子篩中的晶內(nèi)擴(kuò)散是速率控制步驟，擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散[1]，如圖1所示。在分子篩中引入多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，既能夠在一定程度上保留微孔提供的催化活性中心，也可以有效提高反應(yīng)物分子在分子篩催化劑中的擴(kuò)散效率，進(jìn)而擴(kuò)展分子篩催化劑的適用范圍。

圖1 分子篩孔道尺寸對(duì)擴(kuò)散以及擴(kuò)散系數(shù)和活化能的影響[1]

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研人員圍繞多級(jí)孔分子篩的合成方法進(jìn)行了大量探索，制備方法可以概括為“自上而下”與“自下而上”兩種策略。

1 “自上而下”策略

“自上而下”策略通過(guò)對(duì)已經(jīng)合成的分子篩進(jìn)行后處理實(shí)現(xiàn)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，主流的方法包括脫硅法、脫鋁法以及重結(jié)晶法。

1．1 脫硅法

脫硅法是將合成后的分子篩在適當(dāng)溫度和濃度的堿性溶液中處理，分子篩晶體結(jié)構(gòu)中的骨架硅元素被不斷溶解而實(shí)現(xiàn)構(gòu)建多級(jí)孔的一種方法。蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Pérez-Ramírez教授的課題組在脫硅法制備多級(jí)孔分子篩方面報(bào)道了開創(chuàng)性的工作[2-4]，并闡述了骨架中鋁元素在堿處理分子篩時(shí)能夠起到誘導(dǎo)介孔形成的作用。多級(jí)孔結(jié)構(gòu)形成的本質(zhì)原因是堿性條件下硅從骨架中溶解脫除而骨架鋁無(wú)法直接被堿液溶解，骨架硅的不完全脫除是多級(jí)孔結(jié)構(gòu)構(gòu)建的關(guān)鍵。因此，分子篩合適的硅鋁比對(duì)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建至關(guān)重要，當(dāng)Si／Al摩爾比小于15時(shí)，鋁含量過(guò)高導(dǎo)致骨架硅難以脫除，介孔結(jié)構(gòu)無(wú)法形成；當(dāng)Si／Al摩爾比處于25～50之間時(shí)，在分子篩相對(duì)結(jié)晶度無(wú)明顯變化時(shí)，可以得到均勻豐富的介孔，介孔尺寸一般處于5～20 nm范圍內(nèi)；當(dāng)Si／Al摩爾比大于50時(shí)，由于分子篩骨架中鋁元素含量下降，骨架硅更容易被氫氧化鈉溶液溶解，容易形成尺寸較大的介孔甚至是大孔，此時(shí)由于骨架的破壞程度更大，分子篩的相對(duì)結(jié)晶度更容易下降，如圖2所示。此外，相比于以氫氧化鈉作為無(wú)機(jī)堿源的情況，使用弱堿溶液或者有機(jī)氫氧化物作為堿源可以獲得尺寸更小的介孔結(jié)構(gòu)，此時(shí)分子篩的相對(duì)結(jié)晶度和骨架酸性可以得到最大程度地保留。陳文文等[5]研究了使用碳酸鈉溶液作為堿源制備多級(jí)孔ZSM-5催化劑及其對(duì)噻吩烷基化反應(yīng)催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)脫硅處理后，催化劑的孔徑、酸量、穩(wěn)定性等變化較小，有利于噻吩烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。其中用4 mol／L的碳酸鈉溶液處理2 h得到的分子篩烷基化活性高且穩(wěn)定性好，如圖3所示。脫硅法的反應(yīng)條件溫和、操作步驟簡(jiǎn)單易重復(fù)且成本低，可 應(yīng) 用 于 ZSM-5[4]，TS-1[6]，ZSM-12[7]，ZSM-22[8]，Y[9]，SZZ-13[10]，MOR[11]等分子篩的多級(jí)孔構(gòu)建。脫硅法的局限在于會(huì)影響分子篩的結(jié)晶度和機(jī)械強(qiáng)度，且難以實(shí)現(xiàn)對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。

圖2 脫硅法中鋁含量對(duì)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的影響[2]

圖3 不同處理?xiàng)l件對(duì)ZSM-5催化劑噻吩烷基化反應(yīng)催化活性的影響[5]

1．2 脫鋁法

脫鋁法是指通過(guò)脫除分子篩骨架中的鋁元素從而形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的方法，常用處理步驟包括高溫水蒸氣處理、酸處理等。與脫硅法相對(duì)應(yīng)，脫鋁過(guò)程中分子篩的骨架鋁會(huì)逐漸減少，所形成的介孔／大孔孔徑常在5～100 nm范圍，受骨架鋁的分布和含量影響較大，可用于ZSM-5、BEA等分子篩的多級(jí)孔構(gòu)建[12-15]。Triantafillidis等[16]報(bào)道了脫鋁方法和苛刻程度對(duì)ZSM-5分子篩元素含量、結(jié)構(gòu)參數(shù)以及酸性的影響規(guī)律。水蒸氣熱處理ZSM-5分子篩（Si／Al摩爾比為27）時(shí)，大量的骨架鋁會(huì)轉(zhuǎn)變成非骨架鋁，脫鋁效果明顯；使用鹽酸處理該ZSM-5分子篩，脫鋁效果并不理想；當(dāng)脫鋁劑更換為六氟硅酸銨時(shí)，溫和的脫鋁過(guò)程不僅會(huì)降低骨架鋁的含量還會(huì)使非骨架鋁的產(chǎn)生大幅降低，ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度可保留80%以上。如圖4所示脫鋁過(guò)程中，分子篩介孔的生成可以分為3步[17]：①骨架鋁元素的脫除；②骨架硅元素的遷移；③介孔結(jié)構(gòu)的形成。脫鋁法盡管能夠有效調(diào)節(jié)分子篩的酸性，但在處理骨架鋁含量低的分子篩時(shí)，由于鋁元素的脫除量有限，難以生成豐富且均勻的介孔。為了解決這一問(wèn)題，脫硅法和脫鋁法也常被用來(lái)組合使用[18]，以達(dá)到進(jìn)一步調(diào)控分子篩中多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的目的。王有和等[19]采用酸堿復(fù)合處理法制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩并將其用于催化甲醇制汽油反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步調(diào)節(jié)樣品的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)，可大幅提高汽油產(chǎn)品收率、延長(zhǎng)使用壽命并降低芳烴收率。任淑等[20]使用硝酸、草酸及丁二酸3種酸制備多級(jí)孔SAPO-34分子篩并將其用于催化甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)硝酸或草酸處理后可形成由微孔、介孔（40～50 nm）和大孔（400～500 nm）組成的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，在MTO反應(yīng)中的壽命有明顯提升（見圖5）。

圖4 分子篩脫鋁過(guò)程中介孔結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程[17]

圖5 多級(jí)孔SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)的性能[20]

1．3 重結(jié)晶法

重結(jié)晶法是指在適合的條件下將分子篩分散于含有模板劑的溶液中進(jìn)行脫硅-二次晶化得到多級(jí)孔分子篩的方法[21]。在此過(guò)程中，晶化生長(zhǎng)所需要的硅元素來(lái)源于脫硅溶解的過(guò)程，二次晶化過(guò)程晶體的生長(zhǎng)取向與未溶解之前相比有區(qū)別是形成二次孔的本質(zhì)原因。此外，由于存在溶解-結(jié)晶的過(guò)程，重結(jié)晶法可以根據(jù)需求對(duì)硅溶解速率和晶化速率進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過(guò)反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。此外，重結(jié)晶過(guò)程形成介孔的種類可以分為晶體內(nèi)介孔和晶體間介孔兩大類。前者通常形成于一步水熱合成，所用模板劑為微孔模板劑。Ma Zhe等[22]使用四丙基氫氧化銨處理不同晶粒尺寸的Silicate-1分子篩，在TPA＋和Na＋的作用下，骨架硅溶解-再結(jié)晶過(guò)程會(huì)形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)晶粒尺寸降低到200 nm時(shí)會(huì)形成具有空心結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔Silicate-1分子篩；后者常形成于兩步水熱合成，所用模板劑為介孔模板劑，根據(jù)骨架硅溶解程度可將多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分為在沸石相外層均勻分布介孔相[23]、沸石相和介孔相均勻分布[24]以及介孔相中保留少量沸石微孔[25]3類。骨架硅的溶解程度與堿液濃度密切相關(guān)，堿液濃度過(guò)高或過(guò)低均不利于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的形成。此外，分子篩的鋁含量對(duì)骨架硅脫除難易程度也有明顯的影響，因?yàn)槊摴柽^(guò)程中骨架硅的溶解會(huì)受到骨架鋁含量的影響，鋁元素在骨架硅溶解過(guò)程中起到了穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用。周彥斌等[26]利用脫鋁Beta分子篩作為硅源，在介孔模板劑十六烷基三甲基溴化銨的作用下兩步水熱重結(jié)晶制備了多級(jí)孔Sn-Beta分子篩，在催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的過(guò)程中，催化劑經(jīng)5次再生后葡萄糖轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定且果糖收率在40%以上。在二次結(jié)晶過(guò)程中，得益于硅骨架上更多的缺陷位，重結(jié)晶法更易引入活性金屬，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)也能夠改善金屬活性中心的可接近性。

2 “自下而上”策略

在分子篩晶化生長(zhǎng)形成微孔相的過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整晶體生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)構(gòu)建的過(guò)程被稱為“自下而上”策略。相比于“自上而下”策略，該策略的實(shí)現(xiàn)需要從晶體生長(zhǎng)層面認(rèn)識(shí)分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形成，常用方法可歸納為軟模板法、硬模板法以及無(wú)模板自組裝法。

2．1 軟模板法

軟模板法一般是指在水熱合成條件下通過(guò)一種或者多種模板劑誘導(dǎo)晶化得到多級(jí)孔分子篩的方法。常規(guī)做法是在微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的基礎(chǔ)上添加另外一種表面活性劑充當(dāng)介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。在多級(jí)孔分子篩的合成過(guò)程中，選擇合適的介孔模板劑對(duì)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建至關(guān)重要。Karlsson等[27]的工作表明，在晶化過(guò)程中微孔模板劑和介孔模板劑之間容易產(chǎn)生相分離現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致合成材料僅為微孔ZSM-5分子篩和無(wú)定形介孔／大孔材料的物理混合物。通過(guò)對(duì)分子篩晶種形成過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)控制，包括母液老化時(shí)間、亞納米尺寸晶種以及晶化助劑的添加可以解決相分離的問(wèn)題。然而，整個(gè)控制過(guò)程依賴于對(duì)反應(yīng)條件的精確控制，合成相區(qū)窄，溫度的略微浮動(dòng)都會(huì)影響分子篩合成的可重復(fù)性，這在工業(yè)化生產(chǎn)中是難以接受的。

盡管如此，由于軟模板法可以通過(guò)模板劑的分子結(jié)構(gòu)從晶體生長(zhǎng)層面直接調(diào)控分子篩的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，是實(shí)現(xiàn)分子篩多級(jí)孔結(jié)構(gòu)理性設(shè)計(jì)的重要手段，經(jīng)過(guò)科研人員的不斷探索，逐漸發(fā)現(xiàn)了解決相分離問(wèn)題的諸多途徑，總結(jié)起來(lái)可以分為兩大類：①在介孔模板劑的分子結(jié)構(gòu)中引入親水／易水解基團(tuán)，強(qiáng)化介孔模板劑與硅鋁酸鹽微孔相之間的相互作用，大幅度增加多級(jí)孔分子篩的合成相區(qū)；②將具有引導(dǎo)分子篩微孔相的基團(tuán)與引導(dǎo)介孔相生成的基團(tuán)合二為一，采用可同時(shí)誘導(dǎo)分子篩微孔和介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的雙功能軟模板劑，能夠從根本上解決相分離問(wèn)題。

Choi等[28]使用分子結(jié)構(gòu)一端含有引導(dǎo)介孔結(jié)構(gòu)生成的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷榛硪欢撕锌伤夤柩跬榛鶊F(tuán)的有機(jī)硅季銨鹽作為介孔模板劑，成功制備出多級(jí)孔ZSM-5分子篩。相比于微孔ZSM-5分子篩，多級(jí)孔ZSM-5分子篩在催化α-n-戊基肉桂醛以及2，4，4-三甲氧基查耳酮等大分子有機(jī)化工產(chǎn)品的合成時(shí)有明顯優(yōu)勢(shì)。這一類表面活性劑被證明具有與微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑TPA＋更強(qiáng)的相互作用后，被科研人員廣泛地用于分子篩多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建中。此外，具有親水基團(tuán)的聚季銨鹽同樣可以用作合成多級(jí)孔TS-1分子篩的介孔導(dǎo)向劑[29]。

雙功能軟模板劑既可以誘導(dǎo)晶體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，同時(shí)又能夠構(gòu)造出介孔結(jié)構(gòu)的特性為分子篩的合成開辟了新的方向。Choi等[30]通過(guò)模板劑功能設(shè)計(jì)的方法合成了C22H45-N＋（CH3）2-C6H12-N＋（CH3）2-C6H13作為雙功能軟模板劑，可以一步水熱合成出單晶胞層狀分子篩，其晶體結(jié)構(gòu)呈層狀排列，層間均為沿b軸方向生長(zhǎng)的單晶胞尺度MFI型晶體，層間介孔尺寸由模板劑分子結(jié)構(gòu)中的疏水烷基鏈長(zhǎng)度決定（見圖6）。層狀分子篩憑借優(yōu)異的擴(kuò)散性能得到了廣泛的關(guān)注，在催化甲醇制汽油反應(yīng)的過(guò)程中，單層MFI催化劑的壽命遠(yuǎn)高于普通MFI分子篩，積炭現(xiàn)象受到顯著抑制（見圖7）。在雙功能模板劑中引入具有π-π共軛的聯(lián)苯基團(tuán)[31]，以及構(gòu)建由兩個(gè)季銨基團(tuán)和一個(gè)三聚氧化丙烯基團(tuán)組成的三嵌段雙功能軟模板劑[32]，同樣能夠得到層狀分子篩。

圖6 雙功能模板劑在單晶胞層狀ZSM-5分子篩的作用機(jī)理[30]

圖7 甲醇制汽油過(guò)程中MFI沸石催化劑的催化活性[30]

大量的研究工作表明，非表面活性劑聚合物，單季銨基團(tuán)以及多季銨基團(tuán)表面活性劑都可以作為雙功能模板劑用于構(gòu)建介孔結(jié)構(gòu)[33]。這些研究工作進(jìn)一步明確了分子篩在晶化過(guò)程中的生長(zhǎng)機(jī)制，為軟模板法制備多級(jí)孔分子篩這一路徑提供了理論依據(jù)和發(fā)展基礎(chǔ)。此外，由于國(guó)內(nèi)環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)苛，兼顧成本的綠色雙功能模板劑的設(shè)計(jì)合成將會(huì)是重點(diǎn)研發(fā)方向之一。

2．2 硬模板法

硬模板法通常是指水熱合成條件下在分子篩母液中加入不溶于分子篩母液的異質(zhì)納米顆粒，晶化過(guò)程圍繞異質(zhì)納米顆粒進(jìn)行，最后借助焙燒等條件去除得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的方法。硬模板法可實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶度和均勻介孔的生成，關(guān)鍵在于適宜的硬模板劑及其在分子篩合成體系的均勻分散[34-35]。隨著人們對(duì)分子篩形成機(jī)理認(rèn)識(shí)的加深，科研人員逐漸發(fā)現(xiàn)了越來(lái)越多的可用作硬模板劑的材料，包括碳材料[36-38]和聚苯乙烯材料[39]等。

Schmidt等[40]使用多壁碳納米管作為硬模板劑成功制備了多級(jí)孔分子篩，表征結(jié)果表明介孔的數(shù)量取決于碳納米管的使用量。但由于碳納米管價(jià)格高昂，難以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。White等[41]使用生物質(zhì)衍生的氮摻雜炭作為硬模板劑，合成了介孔孔徑尺寸為12～16 nm的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，該硬模板劑價(jià)廉易得，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。Holland等[42]以聚苯乙烯小球作為硬模板劑，合成出了具有均勻大孔的ZSM-5分子篩，其大孔均勻且尺寸約為250 nm，平均晶體壁厚約為113 nm。姚軍康等[43]以商用聚氨酯泡沫為硬模板劑獲得了可自支撐的泡沫結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩，具有大孔-介孔-微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)。秀芝等[44]以硅鋁溶膠為前軀體，以聚氨酯泡沫為硬模板劑制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩用于苯酚叔丁醇烷基化反應(yīng)，催化結(jié)果表明，水熱晶化不同時(shí)間的樣品，苯酚的轉(zhuǎn)化率均超過(guò)90．0%，優(yōu)于微孔ZSM-5分子篩的催化性能，證明介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有利于苯酚的轉(zhuǎn)化。此外，以葡萄糖[45]、淀粉[46]等有機(jī)物作為硬模板劑也可成功制備各種類型的介孔分子篩，改善催化劑在甲烷芳構(gòu)化、吸附脫硫等方面的應(yīng)用性能。從實(shí)際應(yīng)用的角度分析，價(jià)廉易得將成為硬模板劑篩選的原則之一。

2．3 無(wú)模板自組裝法

傳統(tǒng)的無(wú)模板法是指在多級(jí)孔分子篩合成過(guò)程中不使用介孔模板劑的方法，如晶種誘導(dǎo)法[47-48]和蒸汽輔助結(jié)晶法[49-50]等。晶種誘導(dǎo)法由于可以大幅度縮短合成周期、更容易控制分子篩晶體的納米尺寸而得到眾多科研人員的重視。Goel等[51]通過(guò)使用晶種誘導(dǎo)法可將FAU型晶種轉(zhuǎn)晶成為4種（CHA，STF，MFI，MTW 型）多級(jí)孔分子篩中的任意一種，其中堿液與硅源的比例、鋁含量是重要的控制參數(shù)。晶種誘導(dǎo)法大大降低了模板劑用量，在工業(yè)化生產(chǎn)各類型分子篩中已有不少成功應(yīng)用的案例。蒸汽輔助結(jié)晶法在環(huán)境保護(hù)方面有更大的優(yōu)勢(shì)。He Xiaoyun等[52]在不使用介孔模板劑的條件下，通過(guò)蒸汽輔助結(jié)晶制備出多級(jí)孔ZSM-5分子篩，Si／Al摩爾比的可調(diào)節(jié)范圍為30～150。但是，相比于晶種誘導(dǎo)法，蒸汽輔助結(jié)晶法的合成條件相對(duì)苛刻，難以適用于大批量工業(yè)化應(yīng)用。為了克服無(wú)模板法難以工業(yè)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)，成尚元等[53]嘗試采用加鹽晶種法，以撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床為反應(yīng)器，制備出的多級(jí)孔ZSM-5分子篩擁有更多的介孔，形貌較好無(wú)雜相，粒度分布更均一且所需晶化時(shí)間顯著降低。武曉利等[54]通過(guò)微撞擊流反應(yīng)器（MISR）結(jié)合加鹽晶種法制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩，在甲苯與氯化芐烷基化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，微撞擊流反應(yīng)器合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩的催化活性、選擇性明顯優(yōu)于使用磁力攪拌器合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩。

湯雁婷等[55]采用無(wú)模板法制備了多級(jí)孔Ni-ZSM-5分子篩，并以噻吩為模型分子考察了分子篩的吸附性能。結(jié)果表明，無(wú)模板劑多級(jí)孔Ni-ZSM-5分子篩的吸附量高于微孔ZSM-5分子篩和多級(jí)孔ZSM-5分子篩吸附量，這得益于金屬與多級(jí)孔結(jié)構(gòu)之間的耦合作用，拓寬了分子篩吸附材料的設(shè)計(jì)思路。

近年來(lái)，以數(shù)字模型為基礎(chǔ)的3D打印技術(shù)作為一種增材制造方法發(fā)展迅速，與“自下而上”策略不謀而合。Wang Shuang等[56]通過(guò)“3D打印和分子篩焊接技術(shù)”直接制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的整體分子篩材料，合成過(guò)程無(wú)需黏結(jié)劑且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，可實(shí)現(xiàn)5．58 mmol／g（298 K，0．1 MPa）的二氧化碳捕集性能，優(yōu)于使用3D打印技術(shù)制備的其他類型材料。

3 合成方法對(duì)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的影響

到目前為止，在晶體結(jié)構(gòu)中引入介孔結(jié)構(gòu)的方法層出不窮，大量的研究工作被相繼報(bào)道。從增強(qiáng)擴(kuò)散的角度考慮，通過(guò)各種方法引入介孔都能起到一定的作用。然而，隨著對(duì)多級(jí)孔分子篩合成及其應(yīng)用的深入研究，科研人員已經(jīng)不滿足于多級(jí)孔的構(gòu)建，而是進(jìn)一步關(guān)注晶體中介孔的存在形式及其性能（見圖8）。Milina等[57]分別通過(guò)脫硅法、硬模板法、軟模板法在ZSM-5分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)并分析了其甲醇制碳?xì)浠衔锓磻?yīng)的催化活性，借助一種正電子湮沒壽命光譜將介孔的連通性與催化劑壽命關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明脫硅法得到的具有開放型介孔的催化劑在甲醇制碳?xì)浠衔锓磻?yīng)中的壽命優(yōu)于硬模板法和軟模板法得到的具有受限型介孔的催化劑（見圖9）。這一結(jié)論引起了科研人員在多級(jí)孔結(jié)構(gòu)構(gòu)建過(guò)程中對(duì)介孔結(jié)構(gòu)存在形式的關(guān)注。

圖8 開放型介孔與受限型介孔的示意[57]

圖9 不同方法制備的ZSM-5分子篩在甲醇制碳?xì)浠衔锓磻?yīng)中的壽命[57]

上述研究結(jié)果表明，相比于受限型介孔，開放型介孔具有更高的擴(kuò)散效率。從這一角度考慮，介孔分子篩如MCM-41等具有的二維六方結(jié)構(gòu)介孔有明顯優(yōu)勢(shì)。然而，此類分子篩孔壁非晶態(tài)的特性導(dǎo)致骨架酸性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。Na等[58]直接合成 C18H37-N＋（CH3）2-C6H12-N＋（CH3）2-C6H12-N＋（CH3）2-C18H37（Br－）3作為軟模板劑，在形成類似于MCM-41分子篩開放型二維六方介孔結(jié)構(gòu)時(shí)，將介孔的孔壁由無(wú)定形二氧化硅轉(zhuǎn)化成MFI晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)這種思路將微孔分子篩和介孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步結(jié)合，水熱穩(wěn)定性和孔道的擴(kuò)散性都明顯提升。這表明除了脫硅法，通過(guò)對(duì)軟模板劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，也可實(shí)現(xiàn)開放型介孔的構(gòu)建，且具有更多的理性設(shè)計(jì)空間，為多級(jí)孔分子篩中開放型介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提供了新的路線。

4 結(jié)論與展望

分子篩憑借優(yōu)異的骨架酸性、形狀選擇性以及穩(wěn)定性在催化領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛。但微孔孔道尺寸不利于發(fā)揮分子篩作為催化劑的優(yōu)點(diǎn)，尤其是在受擴(kuò)散限制的反應(yīng)體系。多級(jí)孔分子篩可有效解決這一問(wèn)題，不僅兼具微孔分子篩和介孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)，還能夠大幅度改善微孔分子篩擴(kuò)散性差的問(wèn)題。

到目前為止，在分子篩中有效構(gòu)建多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的諸多方法可歸納為“自上而下”和“自下而上”兩類，前者主要包括脫硅法、脫鋁法和重結(jié)晶法，后者包括軟模板法、硬模板法以及無(wú)模板自組裝法。鑒于分子篩的性能與骨架晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在盡可能保留微孔相對(duì)結(jié)晶度的前提下，合成具有優(yōu)異介孔連通性的多級(jí)孔分子篩將是發(fā)展方向。

在未來(lái)，分子篩合成領(lǐng)域中孔結(jié)構(gòu)的精確控制將是分子篩催化劑理性設(shè)計(jì)的關(guān)鍵因素之一。在寬泛的合成相區(qū)實(shí)現(xiàn)對(duì)沸石晶體生長(zhǎng)的控制以實(shí)現(xiàn)分子篩多級(jí)孔結(jié)構(gòu)-催化性能-結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的統(tǒng)一，既是無(wú)機(jī)材料合成領(lǐng)域的學(xué)科前沿，也是工業(yè)化應(yīng)用的必經(jīng)之路。