李金蓮，劉鴻艷，吳紅軍，張永軍，張紅梅

（1．東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2．中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心）

近年來(lái)，全球乙烯生產(chǎn)原料向多元化和輕質(zhì)化方向發(fā)展的趨勢(shì)不斷加強(qiáng)，原有以石腦油為主要原料的生產(chǎn)工藝正逐步被輕質(zhì)化原料生產(chǎn)工藝（如乙烷裂解）替代。2010年以后，受輕烴價(jià)格偏低的影響，我國(guó)石油制乙烯原料也步入輕質(zhì)化軌道，采用輕烴蒸汽熱裂解工藝生產(chǎn)的乙烯占比增大。

為了提高乙烯收率，輕烴蒸汽裂解反應(yīng)機(jī)理成為研究重點(diǎn)。輕烴蒸汽裂解制乙烯的過(guò)程遵循自由基反應(yīng)機(jī)理[1]，其裂解過(guò)程中基元反應(yīng)多，自由基類型多樣、活性高且存活時(shí)間短，因而很難通過(guò)試驗(yàn)方法研究自由基間的相互作用原理。隨著數(shù)值模擬技術(shù)的不斷發(fā)展，將輕烴熱裂解自由基反應(yīng)機(jī)理模型與工藝流程模擬相結(jié)合，通過(guò)數(shù)值模擬探究烴類熱裂解自由基反應(yīng)機(jī)理的方法受到廣泛關(guān)注[2-4]。Sundaram 等[5]、Belohlav等[6]和鄒晉等[7]通過(guò)一維模擬對(duì)乙烷、丙烷單獨(dú)裂解及混合裂解的簡(jiǎn)易分子動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了分析，考察丙烷與乙烷在混合裂解過(guò)程中相互促進(jìn)／抑制的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)輕烴混合裂解時(shí)的乙烯選擇性低于輕烴單獨(dú)裂解。此外，很多學(xué)者[8-19]通過(guò)建立乙烷-丙烷混合裂解反應(yīng)模型研究發(fā)現(xiàn)：乙烷-丙烷混合裂解時(shí)，乙烷與丙烷的濃度比和裂解溫度會(huì)影響原料的裂解率和烯烴的收率。張紅梅等[20-22]從烷烴裂解自由基鏈反應(yīng)原理出發(fā)通過(guò)一維模擬發(fā)現(xiàn)：乙烷-丙烷混合裂解時(shí)，乙烷未發(fā)生斷鏈反應(yīng)，而與H·和CH3·發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)；乙烷-丙烷混合裂解時(shí)，乙烯產(chǎn)率并不等于乙烷／丙烷單獨(dú)裂解時(shí)乙烯產(chǎn)率之和，說(shuō)明混合裂解時(shí)原料與產(chǎn)物之間存在相互作用。

由于流體在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)十分復(fù)雜，清晰辨析流體的實(shí)際流動(dòng)過(guò)程存在很多困難，因此模擬時(shí)并不著重于模型的真實(shí)性，而在于模型的等效性。目前，應(yīng)用比較廣泛的模型有一維數(shù)學(xué)模型和二維數(shù)學(xué)模型。一維模型，即平推流模型，假設(shè)物料各項(xiàng)參數(shù)僅沿流動(dòng)方向變化，而在徑向均相同。當(dāng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間極短，可忽略傳遞過(guò)程對(duì)裂解過(guò)程的影響時(shí)，可選擇一維模型模擬。但實(shí)際上，物料在裂解爐管內(nèi)存在徑向傳熱和擴(kuò)散，為了能更真實(shí)反映烴類在反應(yīng)管內(nèi)的裂解反應(yīng)機(jī)理，宜選擇二維模型。

目前，二維模型多用于研究操作條件對(duì)烴類裂解深度的影響或裂解爐性能的優(yōu)化，而采用二維模型研究烴類裂解機(jī)理的報(bào)道較少。本課題利用FLUENT軟件對(duì)乙烷-丙烷混合裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理分別進(jìn)行一維、二維數(shù)值模擬，通過(guò)探討溫度、濃度和流速等參數(shù)對(duì)反應(yīng)管軸向和徑向混合物料裂解過(guò)程的影響，分析二維模擬中混合裂解的反應(yīng)機(jī)理及規(guī)律。

1 烷烴裂解過(guò)程模擬

1．1 自由基反應(yīng)機(jī)理模型

由文獻(xiàn)[20]可獲得乙烷-丙烷混合裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)活化能（Ea）及指前因子（A），如表1所示。

表1 乙烷-丙烷混合熱裂解自由基反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[20]

1．2 模擬步驟

以細(xì)長(zhǎng)圓管作為裂解反應(yīng)器，忽略爐管彎曲、管壁傳熱、焦炭層對(duì)裂解過(guò)程的影響，由FLUENT軟件建立裂解爐管模型，輸入乙烷-丙烷混合裂解的基元反應(yīng)方程，進(jìn)行模擬運(yùn)算。模擬方法如下：

（1）模型構(gòu)建。利用 Workbench建模軟件創(chuàng)建管長(zhǎng)為43．89 m、管徑為0．06 m的圓柱體作為簡(jiǎn)化后的反應(yīng)器幾何模型。

（2）網(wǎng)格劃分。將建立的幾何模型導(dǎo)入到Mesh軟件中，采用Sweep和Inflation方法進(jìn)行網(wǎng)格劃分。橫截面用“O”型網(wǎng)格劃分，靠近壁面處的網(wǎng)格進(jìn)行加密處理，越靠壁面處邊界層越薄，邊界層數(shù)為30，共劃分約2 090 000個(gè)網(wǎng)格。

（3）檢查網(wǎng)格。利用FLUENT軟件Check程序檢查網(wǎng)格，要求不能出現(xiàn)負(fù)體積；若出現(xiàn)負(fù)體積則需要進(jìn)行網(wǎng)格修復(fù)，減少求解域中的非物理離散。

（4）選擇基本物理模型。一維模擬選用平推流模型，二維模擬選擇湍流模型中的標(biāo)準(zhǔn)k-ε模型。

（5）組分設(shè)置。利用FLUENT軟件的Materials模塊從材料庫(kù)中選擇反應(yīng)化學(xué)組分；對(duì)于材料庫(kù)中不存在的化學(xué)組分（如自由基n-C4H9·等），則需根據(jù)其產(chǎn)生分子的物性參數(shù)構(gòu)建Case文件，并導(dǎo)入到材料庫(kù)中。

（6）輸入自由基反應(yīng)方程式。在Mixture Material模塊中選擇反應(yīng)組分，在Reactions模塊中編輯自由基反應(yīng)方程式，輸入活化能和指前因子。

（7）設(shè)置邊界條件。模擬選擇質(zhì)量流速入口，設(shè)置入口原料質(zhì)量流速為0．184 7 kg／s、入口溫度為700 K、蒸汽與烷烴質(zhì)量比為0．4、乙烷與丙烷摩爾比為1∶1；選擇壓力出口，出口壓力為180 k Pa。調(diào)節(jié)壁面溫度，使丙烷在反應(yīng)管出口處剛好反應(yīng)完全。

（8）選擇Simple算法進(jìn)行求解。能量迭代殘差設(shè)為1×10－6，其余迭代殘差均設(shè)為1×10－4。

（9）選擇Standard Initialization對(duì)入口邊界條件進(jìn)行初始化，然后通過(guò)Run Calculation設(shè)置迭代步數(shù)，進(jìn)行迭代運(yùn)算。

（10）導(dǎo)出反應(yīng)管軸向、徑向的溫度，物料流速，裂解反應(yīng)過(guò)程中各組分的濃度分布數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2．1 一維模擬和二維模擬結(jié)果對(duì)比

分別采用一維模型和二維模型模擬乙烷-丙烷混合裂解，結(jié)果如表2所示。由表2可知，與一維模擬結(jié)果相比，二維模擬時(shí)原料裂解溫度較低，產(chǎn)物中CH4和C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)略高，而H2，C2H6，C3H6的摩爾分?jǐn)?shù)略低。根據(jù)流體湍流的特點(diǎn)，推測(cè)徑向溫度梯度、速度梯度和濃度梯度可能影響了原料的裂解，使二維模型中乙烷-丙烷混合裂解所需管壁溫度低于一維模型。因此，將從徑向物料流速、溫度和濃度分布考察物質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)裂解過(guò)程的影響。

表2 乙烷-丙烷混合裂解一次反應(yīng)條件和產(chǎn)物分布

2．2 流速分布

乙烷-丙烷混合物料在不同模型中的軸向流速變化和二維模型中不同截面的徑向流速變化如圖1所示。由圖1可知：從入口到出口，一維模型和二維模型中軸向物料流速均不斷增大，且二維模型的軸心物料流速比一維模型大；二維模型的徑向物料流速由管中心至管壁逐漸減小，在管壁附近物料速度梯度明顯增大。這是因?yàn)槲锪显诹呀夤苋肟谔庮A(yù)熱，溫度升高、體積增大、流速增大；處理量相同的條件下，一維模擬和二維模擬時(shí)物料入口流速相同，由于二維模型中徑向流速呈梯度分布，靠近壁面附近物料流速低，因而管軸心物料流速比一維模型高。在二維模型中，越靠近壁面物料流速越低，物料停留時(shí)間越長(zhǎng)，壁面附近溫度高、自由基產(chǎn)生快，因而近管壁物料先發(fā)生裂解。原料裂解反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致二維模型軸心物料流速比一維模型大。

圖1 反應(yīng)管軸向和徑向的物料流速分布

2．3 溫度分布

乙烷-丙烷混合裂解過(guò)程中不同模型中的軸向溫度分布和二維模型中不同截面的徑向溫度分布如圖2所示。由圖2可知：二維模型中所需裂解出口溫度為840 K，明顯低于一維模型的裂解出口溫度（907 K）；二維模型軸心溫度先急劇增大后緩慢升高，一維模型軸心溫度先急劇增大到最大值后緩慢下降，但在出口附近又逐漸升高；二維模型中存在明顯徑向溫度變化，越靠近壁面溫度梯度越大。軸向急劇升溫階段為原料預(yù)熱階段，在溫度緩慢變化階段進(jìn)物料入裂解過(guò)程，較高的溫度和較長(zhǎng)的停留時(shí)間使壁面附近原料先發(fā)生裂解，在徑向返混作用下壁面處生成的產(chǎn)物進(jìn)入管軸心處，促進(jìn)管中心原料發(fā)生裂解。

圖2 反應(yīng)管軸向和徑向的物料溫度分布

在二維模型中反應(yīng)管入口附近的截面溫度從管壁面到管中心的變化最顯著，這是因?yàn)樵咸幱陬A(yù)熱階段，原料入口溫度遠(yuǎn)低于壁面溫度，因而溫度梯度較大；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，原料濃度下降，反應(yīng)速率降低，裂解反應(yīng)的吸熱量減小，管中心與壁面溫度差變小。由于物料流速?gòu)墓苤行南蚬鼙谥饾u減小，使物料停留時(shí)間產(chǎn)生差異，停留時(shí)間不同導(dǎo)致物料裂解深度不同，長(zhǎng)停留時(shí)間和高溫會(huì)導(dǎo)致裂解深度增加，因而管壁處的物料裂解深度較大；徑向擴(kuò)散、徑向速度和溫度分布對(duì)軸向原料裂解反應(yīng)有促進(jìn)作用。

2．4 原料及產(chǎn)物的濃度分布

乙烷-丙烷混合裂解原料及產(chǎn)物濃度的軸向分布如圖3（a）所示；在16 m截面處，體系中各組分的濃度徑向分布見(jiàn)圖3（b）。

圖3 原料及產(chǎn)物在管軸向和徑向的濃度分布

由圖3（a）可知：在4 m截面處，原料開(kāi)始裂解；在出口處，丙烷恰好反應(yīng)完全，乙烷還有部分剩余；H2與C3H6的濃度變化趨勢(shì)相同，C2H4與CH4的濃度變化趨勢(shì)相同。結(jié)合圖2可知：在管長(zhǎng)0～4 m段，乙烷和丙烷處于預(yù)熱升溫階段；在4 m截面處，乙烷和丙烷開(kāi)始裂解，而在5 m截面處，乙烯和丙烯同時(shí)生成，說(shuō)明裂解產(chǎn)生的自由基需要經(jīng)過(guò)一定積累才能生成乙烯和丙烯。由圖3（b）可知：在湍流區(qū)，反應(yīng)原料濃度緩慢降低，而產(chǎn)物濃度緩慢升高；在壁面附近的層流底層，原料濃度迅速降低，產(chǎn)物濃度快速增大。這印證了在湍流區(qū)物料溫度低、停留時(shí)間短、反應(yīng)速率小，致使原料濃度高、產(chǎn)物濃度低；而在層流底層，物料溫度高、停留時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)速率大，致使原料濃度低、產(chǎn)物濃度高。在層流底層，物料流動(dòng)為層流，熱量通過(guò)熱傳導(dǎo)方式進(jìn)行層間傳熱，物質(zhì)通過(guò)分子擴(kuò)散的方式進(jìn)行傳質(zhì)，因此在壁面附近存在著明顯的速度、溫度和濃度梯度。

2．5 自由基的濃度分布

為了分析徑向傳質(zhì)和傳熱過(guò)程對(duì)原料裂解反應(yīng)的影響，選取16 m截面處，考察反應(yīng)管徑向自由基濃度分布，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，從管壁到管中心，自由基濃度呈梯度下降。其中，i-C3H7·的濃度最大，比n-C3H7·的濃度高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)楸樯蒼-C3H7·的活化能高于生成i-C3H7·的活化能，因而n-C3H7·生成速率低于i-C3H7·；同時(shí)n-C3H7·裂解活化能低于i-C3H7·，生成的n-C3H7·自身更易發(fā)生裂解，導(dǎo)致n-C3H7·濃度更低。此外，CH3·的濃度高于H·和C2H5·，C2H5·的濃度最低，這是因?yàn)镠·比CH3·更活潑，會(huì)代替部分CH3·進(jìn)行鏈傳遞，而C2H5·除了進(jìn)行鏈傳遞，自身還會(huì)發(fā)生C—C鍵斷裂生成乙烯。

圖4 自由基濃度徑向分布

結(jié)合圖1～圖3，壁面附近物料溫度高、停留時(shí)間長(zhǎng)，因而壁面附近自由基濃度也較高，促進(jìn)壁面附近原料快速裂解，進(jìn)而壁面附近自由基累積，形成自由基徑向濃度差而促進(jìn)其徑向擴(kuò)散，從而促進(jìn)軸心原料裂解。小自由基活性更高、存活時(shí)間短，因而濃度較低；除自由基C2H5·外，大自由基一般活性低、存活時(shí)間長(zhǎng)、濃度高。需要注意的是，反應(yīng)管內(nèi)各組分濃度變化趨勢(shì)相同，16 m截面處的模擬結(jié)果同樣適用于反應(yīng)管其他部分。

綜上可知，受溫度梯度、速度梯度和濃度梯度的影響，自由基徑向擴(kuò)散促進(jìn)管內(nèi)原料裂解，傳遞過(guò)程與裂解過(guò)程相互作用。因此，與一維模擬相比，乙烷-丙烷混合裂解二維模擬所需管壁溫度較低，且更早進(jìn)入裂解階段。

2．6 傳遞過(guò)程對(duì)烷烴裂解的影響

由表1可知：丙烷斷鏈引發(fā)基元反應(yīng)C3H8C2H5·＋CH3·的活化能為394．91 kJ／mol；乙烷斷鏈引發(fā)基元反應(yīng)C2H62CH3·的活化能為417．32 kJ／mol，因而丙烷比乙烷更易斷鏈。CH3·與C3H8、C2H6發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)，生成H·，CH3·，C2H5·，n-C3H7·，i-C3H7·。由于n-C3H7·的裂解活化能低于i-C3H7·和C2H5·，因而n-C3H7·更易參與鏈傳遞反應(yīng)，其濃度也更低。小自由基 H·，CH3·，C2H5·與C3H8、C2H6發(fā)生鏈傳遞時(shí)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，隨著自由基相對(duì)分子質(zhì)量增加，其發(fā)生反應(yīng)的活化能增大，因而大自由基的穩(wěn)定性增加。由于H·和CH3·的反應(yīng)活化能最低，H·和CH3·會(huì)共同進(jìn)行鏈傳遞。

反應(yīng)管徑向存在物料流速差異，導(dǎo)致管內(nèi)物料停留時(shí)間不同；徑向溫度差異導(dǎo)致原料裂解深度不同，形成自由基濃度徑向分布，管壁處高濃度自由基向管中心擴(kuò)散，與管中心原料進(jìn)行鏈傳遞促進(jìn)管中心原料裂解。管壁處自由基濃度高會(huì)加快該處原料裂解，造成二維模型中壁面處原料和產(chǎn)物濃度梯度增大。C2H5·的C—H鍵斷裂和n-C3H7·的C—C鍵斷裂均生成乙烯，徑向自由基濃度梯度的存在使二維模型中乙烯的生成量高于一維模型。丙烯由n-C3H7·和i-C3H7·的C—H鍵斷裂生成。由于i-C3H7·的穩(wěn)定性較強(qiáng)，徑向自由基濃度梯度對(duì)丙烯的生成量影響較??；n-C3H7·生成乙烯的活化能為150．88 kJ／mol，生成丙烯的活化能為171．08 kJ／mol，因而n-C3H7·生成乙烯的幾率更大。由上述分析可知，徑向的傳遞過(guò)程對(duì)烷烴裂解起到了促進(jìn)作用。

2．7 乙烷-丙烷混合裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理

為了分析二維模型中乙烷-丙烷混合裂解一次反應(yīng)的自由基反應(yīng)機(jī)理，分別去除乙烷鏈引發(fā)反應(yīng)和CH3·、H·和C2H5·與C3H8生成n-C3H7·的主控基元反應(yīng)[去除表1中基元反應(yīng)（2），（5），（8），（10）]，并對(duì)比去除4個(gè)基元反應(yīng)前、后的產(chǎn)物生成量，結(jié)果如表3所示。

表3 乙烷-丙烷混合裂解反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù) %

由表3可知：去除基元反應(yīng)（2）對(duì)產(chǎn)物分布影響較?。蝗コ磻?yīng)（5）后，H2和C2H4濃度略有提高，C3H6和CH4濃度略有降低；去除基元反應(yīng)（8）后，H2與C3H6濃度均顯著增加，CH4和C2H4濃度均顯著降低；去除基元反應(yīng)（10）后，H2與C3H6濃度明顯升高，CH4和C2H4濃度明顯降低。這表明：乙烷-丙烷混合裂解時(shí)，鏈引發(fā)過(guò)程幾乎沒(méi)有基元反應(yīng)（2），C3H8優(yōu)先發(fā)生裂解生成自由基CH3·和C2H5·，這是因?yàn)镃2H6鏈傳遞反應(yīng)活化能遠(yuǎn)低于其斷鍵生成CH3·所需活化能，因此混合裂解過(guò)程中，乙烷是在鏈傳遞過(guò)程中消耗的；對(duì)比去除基元反應(yīng)（5），（8），（10）后產(chǎn)物C2H4的濃度，印證了小分子自由基反應(yīng)活性由高到低的順序?yàn)镠·＞CH3·＞C2H5·；去除基元反應(yīng)（8）和（10）后，各產(chǎn)物濃度變化較大，主要是因?yàn)镠·、CH3·與C3H8反應(yīng)生成n-C3H7·的量減少，導(dǎo)致n-C3H7·裂解生成CH3·與C2H4的量減少；去除基元反應(yīng)（5）同樣會(huì)使n-C3H7·生成量減少，而結(jié)果中乙烯量增加、丙烯量減少，說(shuō)明體系內(nèi)的C2H5·濃度對(duì)乙烯生成量影響較大。

由上述分析可知，H·和CH3·是混合裂解過(guò)程中主要參與鏈傳遞的自由基，n-C3H7·是生成甲烷和丙烯的主要來(lái)源，C2H5·是乙烯的主要來(lái)源。乙烷-丙烷混合裂解鏈引發(fā)反應(yīng)由易斷鍵的丙烷開(kāi)始，生成的小自由基與難裂解的乙烷進(jìn)行鏈傳遞反應(yīng)而消耗乙烷，即丙烷促進(jìn)了乙烷裂解，乙烷則會(huì)抑制丙烷的裂解，所以乙烷-丙烷混合裂解時(shí)原料間存在相互作用。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)乙烷-丙烷混合裂解反應(yīng)機(jī)理的一維模擬和二維模擬可以得到如下結(jié)論：

（1）在二維模型中徑向存在明顯的溫度梯度、速度梯度和濃度梯度，傳遞過(guò)程對(duì)裂解過(guò)程起促進(jìn)作用，二維模擬時(shí)乙烷-丙烷混合裂解所需壁面溫度比一維模擬時(shí)低，且更早進(jìn)入裂解階段。

（2）與一維模型相比，二維模型中原料在管軸向的裂解速率加快，產(chǎn)物中CH4和C2H4占比升高，而 H2，C2H6，C3H6占比降低。

（3）乙烷-丙烷混合裂解的鏈引發(fā)過(guò)程主要由丙烷完成，乙烷與丙烷共同參與鏈傳遞過(guò)程；混合裂解時(shí)，體系中存在 H·，CH3·，C2H5·，i-C3H7·，n-C3H7·自由基，C2H5·，i-C3H7·，n-C3H7·自由基的濃度需要一定積累后才會(huì)生成烯烴；乙烯主要由C2H5·和n-C3H7·生成，丙烯主要由i-C3H7·和n-C3H7·生成。

值得注意的是，乙烷-丙烷混合裂解反應(yīng)機(jī)理的二維數(shù)值模擬研究仍局限于一次裂解反應(yīng)；在復(fù)雜的二次裂解過(guò)程中，乙烯和丙烯受自由基的影響會(huì)繼續(xù)生成其他副產(chǎn)物。因此，對(duì)于烷烴混合裂解過(guò)程的數(shù)值模擬，還需深入研究。