王金雨，張 瑩，陳超群，張 麗，劉 紅，郭廷會

（1．沈陽化工大學化學工程學院，沈陽 110142；2．沈陽化工股份有限公司）

聚氯乙烯（PVC）是一種廣泛用于建筑材料、工業(yè)品和日用品的樹脂材料。2019年全球聚氯乙烯消費總量達到47 Mt，而中國聚氯乙烯的產能為25．18 Mt[1]。氯乙烯單體（VCM）是生產 PVC 的原料，其生產方法主要分為乙炔法和乙烯法，前者以煤為原料，后者以石油為原料。由于我國煤炭多，石油資源相對緊張，因此采用乙炔法制取氯乙烯單體是比較適合我國資源結構的工藝路線。乙炔法利用乙炔和氯化氫在固體催化劑上進行加成反應（乙炔氫氯化）來制取氯乙烯單體，目前工業(yè)上主要采用負載氯化汞的活性炭作為該反應的催化劑，但該催化劑中的活性組分氯化汞容易揮發(fā)，對人體和環(huán)境有巨大危害[2-3]。2017年水俁公約正式生效后，研發(fā)無汞催化劑已成為行業(yè)內急需解決的問題，也成為國內外科研工作者的研究熱點。

在乙炔氫氯化無汞催化劑的研究中，就活性組分來說，主要分為貴金屬、非貴金屬和非金屬3種。早期的研究中使用貴金屬的較多，特別是以金元素為代表的單一或復合催化劑，如Zhao Jia等[4]制備的 Au／AC催化劑、Wang Shengjie等[5]制備的 Au-Cu／C 催化劑、Zhang Haiyang等[6-7]制備的Au-La雙金屬催化劑及Au-Co-Cu三金屬催化劑等。這類催化劑雖然具有活性高的優(yōu)點，但是由于易失活且價格較高，導致難于大規(guī)模工業(yè)應用。近年來，相對便宜的釕和銅等金屬元素受到了研究者的重視。Han You等[8]制備了Ru／AC催化劑，在170℃、乙炔體積空速為90 h－1的條件下運行48 h，乙炔轉化率保持在95%以上。Zhang Haiyang等[9]制備了Ru-Co-Cu三元催化劑，乙炔轉化率達到99%。Jin Yunhe等[10]制備了Ru-K／SAC催化劑，在170℃、乙炔體積空速為180 h－1、氯化氫與乙炔的物質的量比為1．1的條件下，乙炔轉化率為93．4%。這類非金基催化劑活性較低，通常需要較高的活性組分含量或對其進行不同方法的改性才能獲得較好的催化性能。

研究表明，采用離子液體、有機磷、有機氮等配體對非貴金屬催化劑進行改性可以提高其活性和穩(wěn)定性。如，Shang Shanshan等[11]采用羧酸離子液體改性的方法制備了Ru＠IL／AC催化劑，Li Yu等[12]制備了咪唑離子液體改性的釕基催化劑，Li Hang等[13]制備了磷改性的銅基催化劑。另外，有文獻報道采用摻氮摻硼的非金屬催化劑催化乙炔氫氯化反應，也可以取得良好的反應結果。如Dai Bin等[14]制備的摻硼石墨烯催化劑和Li Xingyun等[15]采用不同氮源改性制備的催化劑等。對含氮催化劑的研究結果表明，吡啶氮具有較好的吸附氯化氫和穩(wěn)定銅原子、抑制高價銅被還原的能力，因而具有較好的催化效果。

鑒于銅基催化劑具有較低的價格和相對較好的活性，以及吡啶氮良好的改性效果，本研究首先制備吡啶氯化銅，然后采用浸漬法將其負載在活性炭上，作為乙炔氫氯化反應的催化劑，進行催化性能測試和催化劑結構表征，分析該催化劑催化機理及其失活的原因。

1 實 驗

1．1 原料及試劑

乙炔（C2H2），純度不小于99．9%，購自沈陽虹呈氣體有限公司；氯化氫（HCl），純度不小于99．9%，購自山東淄博萬利達特氣有限公司；柱狀活性炭（AC），顆粒密度為692 g／L，購自寧夏國寧活性炭有限公司；無水乙醇、吡啶、CuCl2·2H2O和95%乙醇，均購自天津市恒興化學試劑制造有限公司；氣相色譜測試用高純氫氣和氮氣，購自沈陽順泰特種氣體有限公司；乙炔和氯乙烯標準混合氣，購自大連安瑞森特種氣體化學品有限公司。

1．2 催化劑表征

利用日本電子株式會社生產的JSM-6360LV型掃描電鏡（SEM）在200 k V下進行催化劑形貌表征；利用北京尼高力公司生產的NEXUS型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進行紅外測試；利用德國布魯克公司生產的D8型X射線衍射（XRD）儀以10（°）／min的掃描速率，在2θ 為10°～90°之間進行催化劑物相分析；利用德國耐馳公司生產的STA449C型熱重分析儀（TG）在空氣氛圍下，從室溫升至1 200℃進行催化劑熱穩(wěn)定性測試；利用美國ThermoFischer公司生產的ESCALAB Xi＋型X射線光電子能譜（XPS）儀進行催化劑能譜測試，以確定催化劑中元素種類、價態(tài)信息及含量；利用貝士德儀器科技（北京）有限公司生產的3 H-2000PM2型比表面儀進行催化劑比表面積、孔體積和孔徑測定。利用日本麥奇克拜爾有限公司生產的Bel Maxll型化學吸附儀在10℃／min的升溫條件下進行乙炔和氯化氫氣體的程序升溫脫附（TPD）測試。

1．3 催化劑制備

首先將活性炭進行酸洗、水洗，以除去雜質。其步驟為：將活性炭放入1 mol／L的鹽酸溶液中，保持70℃密封浸漬5 h，然后冷卻過濾，用去離子水清洗，最后在140℃下干燥18 h。

吡啶氯化銅的制備：取0．4 g CuCl2·2H2O溶解于200 m L無水乙醇中，再將0．81 g吡啶加入到100 m L 95%乙醇中，然后將兩者同時倒入一個燒杯中得到沉淀。經過濾，將沉淀放入烘箱中于70℃下干燥17 h[16]，即得到吡啶氯化銅，記為P-CuCl2。

稱取制備好的吡啶氯化銅0．64 g，將其溶解于20 m L的1 mol／L鹽酸中。稱取3．62 g活性炭，浸漬在上述溶液中，于70℃的水浴加熱鍋中密閉加熱4 h。然后將活性炭取出，用蒸餾水洗凈，放入烘箱中于140℃條件下干燥18 h，制成吡啶氯化銅表觀負載量（w）為15%的活性炭負載吡啶氯化銅催化劑，記為P-CuCl2／AC。

為了進行比較，同時制備了活性炭負載的氯化銅催化劑。稱取0．88 g CuCl2·2 H2O，將其溶解于20 m L的1 mol／L鹽酸中，加入5 g除雜后的活性炭，制成氯化銅表觀負載量（w）為15%的活性炭負載氯化銅催化劑[17]，記為CuCl2／AC。

1．4 催化劑性能評價

利用固定床反應器對所制備的催化劑在乙炔氫氯化反應中的活性進行評價，試驗裝置如圖1所示。來自鋼瓶的乙炔和氯化氫氣體經過干燥和計量后，在預混器中混合后進入反應器，反應器為內徑8 mm的不銹鋼管。反應器內裝入2 g催化劑。氯化氫與乙炔的進料物質的量比為1．05，乙炔的體積空速為100 h－1。反應器外采用管式爐加熱，催化劑床層內部裝有熱電偶鎧套，反應溫度設定為330℃。反應開始前用氮氣吹掃反應管路，再換成氯化氫氣體活化催化劑，活化時間為30 min，然后通入乙炔氣體進行反應。

圖1 乙炔氫氯化反應裝置流程示意

反應后的混合氣進入安捷倫7890N型氣相色譜儀進行組分分析[18]。色譜柱為GDX-301，色譜檢測條件為：高純氫氣作載氣，柱箱溫度為100℃，進樣口溫度為110℃，檢測口溫度為120℃，檢測器為熱導型檢測器。氯乙烯和乙炔的相對校正因子利用其標準混合氣測定。由文獻[19]可知，高沸點雜質中質量分數98%以上為1，1-二氯乙烷，因此本研究中高沸點雜質以1，1-二氯乙烷計，且由文獻[20]可以得到其與乙炔的相對校正因子。催化劑的性能以乙炔轉化率和氯乙烯選擇性作為評價指標，由式（1）和式（2）計算。

式中：XC2H2為乙炔轉化率，%；SVCM為氯乙烯選擇性，%；AC2H2，AVCM，AEDC分別為產物中乙炔、氯乙烯和1，1-二氯乙烷在色譜圖中的峰面積；MC2H2，MVCM，MEDC分別為乙炔、氯乙烯和1，1-二氯乙烷的相對分子質量；fVCM／C2H2、fEDC／C2H2分別為氯乙烯和1，1-二氯乙烷與乙炔的相對質量校正因子。

2 結果與討論

2．1 催化劑表征

以新鮮催化劑為研究對象，進行CuCl2／AC，PCuCl2／AC，P-CuCl2的紅外光譜、XRD及TPD表征。

2．1．1 紅外光譜

圖2為CuCl2／AC，P-CuCl2／AC，P-CuCl2的紅外光譜。由圖2可以看出，在波數為1 000～1 200 cm－1、3 000～3 106 cm－1范圍內，P-CuCl2／AC與CuCl2／AC的吸收峰出現了差異，前者的吸收強度高于后者。由文獻[21-22]可知，該區(qū)域恰好為吡啶的特征吸收峰范圍。其中，波數為3 000 cm－1和3 106 cm－1處的吸收峰為吡啶分子面內環(huán)變形振動吸收峰；波數為1 060 cm－1和1 218 cm－1處的吸收峰為吡啶分子骨架上的C—H變形振動吸收峰。P-CuCl2／AC與CuCl2／AC兩種催化劑在紅外吸收光譜上的差別主要是由于吡啶分子引起的，這表明兩種催化劑具有不同的分子結構。

圖2 CuCl2／AC，P-CuCl2／AC，P-CuCl2 的紅外光譜

2．1．2 XRD

圖3為CuCl2／AC、P-CuCl2／AC的XRD圖譜。其中，2θ在20°～30°之間的衍射峰為活性炭的特征峰，2θ在40°～50°之間的衍射峰為銅物種的衍射峰。由圖3可見，CuCl2／AC催化劑比P-CuCl2／AC催化劑的衍射峰更尖銳，這表明銅物種在P-CuCl2／AC催化劑中的分散性更好[23]。兩種催化劑中銅物種的晶相差異，可能產生不同的催化效果。

圖3 CuCl2／AC、P-CuCl2／AC的 XRD圖譜

2．1．3 TPD

圖4為乙炔和氯化氫氣體在CuCl2／AC和P-CuCl2／AC催化劑上的TPD曲線。對脫附曲線進行積分得到表1所示氣體脫附參數。脫附曲線下面積越大表示催化劑對氣體的吸附量越多，脫附溫度越高表示催化劑與氣體結合力越強。

圖4 P-CuCl2／AC和CuCl2／AC上氯化氫和乙炔的TPD曲線

表1 CuCl2／AC和P-CuCl2／AC催化劑上乙炔和氯化氫的脫附數據

從圖4可以看出：隨著溫度的升高，吸附在CuCl2／AC和P-CuCl2／AC催化劑上的乙炔和氯化氫均會發(fā)生脫附。從表1可以看出：CuCl2／AC催化劑上乙炔和氯化氫的相對脫附量分別為265．93和266．06，而P-CuCl2／AC催化劑上兩者的相對脫附量分別為127．77和155．74，說明 CuCl2／AC催化劑對乙炔和氯化氫的吸附量高于P-CuCl2／AC催化劑；CuCl2／AC催化劑對兩種氣體吸附量相差無幾，但是P-CuCl2／AC對氯化氫的吸附量高于其對乙炔的吸附量。根據文獻[24]可知，催化劑活性中心吸附更多的氯化氫有利于改善活性中心的微觀環(huán)境，這樣能使到達活性中心的乙炔盡快轉化成氯乙烯，從而提高乙炔轉化率，并可以減少因多個吸附態(tài)的乙炔聚合而生成積炭的量，進而延緩催化劑失活。

從表1還可以看出，P-CuCl2／AC催化劑上乙炔和氯化氫的開始脫附溫度明顯高于CuCl2／AC催化劑上的，表明P-CuCl2／AC催化劑與乙炔和氯化氫之間具有更強的結合力，生成的吸附態(tài)分子更穩(wěn)定。這種差別與催化劑中銅物種是否與吡啶分子結合有關。此外，CuCl2／AC催化劑上氯化氫和乙炔開始脫附溫度分別為116．9℃和142．7℃，后者高于前者，表明CuCl2／AC催化劑與乙炔形成的吸附態(tài)分子更穩(wěn)定；而在P-CuCl2／AC催化劑上氯化氫和乙炔的開始脫附溫度分別為302．0℃和250．6℃，前者高于后者，表明P-CuCl2／AC催化劑與氯化氫形成的吸附態(tài)分子更穩(wěn)定。這些結果表明，相對于乙炔，P-CuCl2／AC催化劑對氯化氫的吸附量更多，兩者的結合力也更強。

2．2 催化劑的性能

新鮮催化劑CuCl2／AC和P-CuCl2／AC催化乙炔氫氯化反應的性能比較如圖5所示。由圖5可見：CuCl2／AC和P-CuCl2／AC作用下的乙炔轉化率分別為39%～52%和55%～64%，后者高于前者；隨著反應時間的延長，兩種催化劑上乙炔的轉化率均略有降低；兩種催化劑上氯乙烯的選擇性均大于95%。

圖5 CuCl2／AC和P-CuCl2／AC催化乙炔氫氯化反應的性能比較

2．3 催化機理及失活原因分析

為了考察CuCl2／AC和P-CuCl2／AC的催化機理及失活原因，對反應前后催化劑的物種、孔結構和積炭情況進行考察。

2．3．1 活性組分分析

反應前后CuCl2／AC、P-CuCl2／AC催化劑中銅元素的XPS圖譜如圖6所示。反應前后催化劑中不同價態(tài)銅的結合能及比例如表2所示。

圖6 反應前后 CuCl2／AC和 P-CuCl2／AC催化劑中銅元素的XPS圖譜

表2 反應前后 CuCl2／AC和 P-CuCl2／AC催化劑中銅元素的賦存狀態(tài)

從圖6和表2可知，反應前后的P-CuCl2／AC和CuCl2／AC催化劑中均存在 Cu2＋，Cu＋，Cu0物種。從反應前的P-CuCl2／AC和CuCl2／AC催化劑中Cu2＋的結合能大小可以看出，結合吡啶分子后，Cu2＋的結合能略有降低，這是由于銅原子與含孤對電子的氮原子形成了配位作用，電子云密度增加，銅失去電子的能力增強。這表明與吡啶配位后的Cu2＋更活潑，更容易參與反應過程，從而可以更好地起到催化作用。從反應前后P-CuCl2／AC和CuCl2／AC催化劑中各銅物種的比例可知：對于CuCl2／AC催化劑，反應后催化劑中Cu2＋的比例是明顯下降的，而Cu＋和Cu0的總比例是增加的，這表明在反應過程中CuCl2／AC催化劑中的Cu2＋發(fā)生了明顯的還原反應；而對于P-CuCl2／AC催化劑來說，反應后Cu2＋的比例略微增大，這表明由于吡啶的配位作用，使得P-CuCl2／AC催化劑中的Cu2＋更穩(wěn)定。結合圖5中催化劑的性能及文獻[25-27]可以推測，P-CuCl2／AC催化劑較好的催化性能可能歸因于催化劑中Cu2＋較低的結合能和良好的穩(wěn)定性，這是該催化劑中銅原子與吡啶分子絡合的結果。對吡啶氯化銅分子和氯化銅分子進行計算，得到各原子的靜電勢（1 kcal／mol≈4．2 kJ／mol）及鍵長數據，如圖7所示。從圖7可以看出，在吡啶氯化銅分子中銅原子和兩個氮原子的靜電勢均為正值，這3個原子可以形成一個較大的容易得到電子的區(qū)域，因此使得吡啶氯化銅分子更具有親電性，從而更易與親電的氯化氫產生較強的作用；而在氯化銅分子中，盡管銅原子的靜電勢高于吡啶氯化銅中的銅原子，但其缺少兩個靜電勢為正的氮原子與其構成一個較大的易得電子區(qū)域，因而不能與氯化氫產生較強的作用。另一方面，吡啶氯化銅分子中Cu—Cl鍵鍵長約為2．199 nm；而在氯化銅分子中Cu—Cl鍵鍵長約為2．200 nm，吡啶氯化銅分子中較短的Cu—Cl鍵更不容易斷裂，從而穩(wěn)定了高價態(tài)的銅原子，在反應過程中防止了Cu2＋被更多地還原，因此具有較優(yōu)的催化性能。

圖7 P-CuCl2和CuCl2分子模型

2．3．2 催化劑結構分析

為進一步考察反應過程中催化劑活性隨反應時間的延長而降低的原因，對反應前后催化劑的形貌和結構進行表征。圖8為反應前后P-CuCl2／AC催化劑的SEM照片。表3為反應前后P-CuCl2／AC催化劑的結構參數。

圖8 反應前后P-CuCl2／AC催化劑的SEM照片

表3 反應前后P-CuCl2／AC催化劑的結構參數

從圖8可以看出：反應前催化劑的孔道分布均勻，孔道較大；反應后的催化劑孔道表面存在較多的小顆粒物質，致使孔道表面粗糙，孔道變小。從表3可以看出，與反應前相比，反應后催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均有所減小，推測是由反應過程中催化劑積炭所引起[28-29]。

2．3．3 催化劑積炭分析

圖9為反應后P-CuCl2／AC和CuCl2／AC催化劑的熱重分析曲線。從圖9可以看出：兩者在溫度低于150℃時都有輕微的失重，這是由催化劑表面的水分和小分子脫除造成的；在溫度為150～350℃時催化劑出現緩慢失重，主要是由在反應過程中產生的積炭燃燒造成的；當溫度高于350℃時，催化劑迅速失重，是由活性炭本身的燃燒造成的[30-33]。

圖9 反應后CuCl2／AC和P-CuCl2／AC催化劑的熱重曲線

對圖9中反應后P-CuCl2／AC和CuCl2／AC熱重數據進行計算，可以得到兩者在150～350℃之間的質量損失分別為3．93%和9．07%。由此可以看出，在反應過程中P-CuCl2／AC催化劑上的積炭量明顯低于CuCl2／AC催化劑。這可能是因為P-CuCl2／AC催化劑對氯化氫的吸附能力高于其對乙炔的吸附能力（見圖4），由于催化劑活性中心吸附有更多的氯化氫，致使到達活性中心附近的乙炔能夠快速參與氫氯化反應生成氯乙烯，從而減少了其聚合成環(huán)并最終導致積炭現象的發(fā)生幾率。而相比之下，CuCl2／AC催化劑對氯化氫和乙炔的吸附能力相當，在催化劑活性中心附近這一小微觀環(huán)境中，沒有過量的吸附態(tài)氯化氫分子存在，致使吸附態(tài)的乙炔成環(huán)并最終導致積炭現象發(fā)生的幾率增大。從圖4和圖9可知，引入吡啶基團后，催化劑對氯化氫氣體的吸附性能得到提高，減少了其在反應過程中的積炭量，從而有利于延長其使用壽命。

3 結 論

（1）活性炭負載的吡啶氯化銅催化劑對乙炔氫氯化反應的催化性能優(yōu)于活性炭負載的氯化銅催化劑，乙炔轉化率可達64%，氯乙烯選擇性大于95%。

（2）相較于活性炭負載的氯化銅催化劑，吡啶氯化銅催化劑中的吡啶基團能夠降低Cu2＋的結合能并能夠降低其被還原的比例，這是吡啶氯化銅催化劑催化效果高于氯化銅催化劑的主要原因。

（3）吡啶氯化銅催化劑對氯化氫的吸附能力高于其對乙炔的吸附能力，這有利于改善催化劑活性中心附近的微觀反應環(huán)境，有利于乙炔進行氫氯化反應，減少積炭的發(fā)生。