劉洪全，于中偉，張秋平，孫義蘭，任堅強

（中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083）

C5／C6異構化是將低辛烷值的C5、C6正構烷烴轉化為具有較高辛烷值的異構烷烴的過程。異構化生成油具有硫含量低、不含芳烴和烯烴、研究法辛烷值（RON）與馬達法辛烷值（MON）差值?。▋H2．0左右）、密度低等特點，是車用汽油的重要調(diào)合組分，對改善汽油餾分辛烷值的分布，提高汽油的前端辛烷值，改善汽車的發(fā)動性能具有重要作用[1]。近年來，隨著我國汽油升級步伐不斷加快，C5／C6異構化作為一種生產(chǎn)清潔汽油調(diào)合組分的技術，重要性日益凸顯。

異構化催化劑是C5／C6異構化技術的核心。傳統(tǒng)的C5／C6異構化催化劑主要分為低溫型和中溫型兩類。低溫型異構化催化劑以氯化氧化鋁為載體，負載貴金屬鉑，使用溫度為100～150℃。由于烷烴異構化為放熱反應，降低反應溫度可提高正戊烷和正己烷的平衡轉化率[2]，因此低溫型異構化催化劑上異構烷烴的單程收率較高，一次通過產(chǎn)品的RON可以達到82～84[3]。但此類催化劑對原料油雜質(zhì)含量要求甚高，尤其對原料油中的水含量和硫含量有嚴格的限制，且由于必須通過大量注氯來維持催化劑的酸性功能，裝置腐蝕風險高；另外，催化劑價格高且不能再生，也限制了此類催化劑的廣泛應用。中溫型異構化催化劑以改性沸石為載體，負載貴金屬鉑或鈀，使用溫度為250～300℃[4]。此類催化劑對原料油中的水和硫等雜質(zhì)含量要求不高，對裝置無腐蝕，但由于熱力學平衡的限制，異構化單程轉化率較低，一次通過產(chǎn)品的RON通常為78～80。

針對低溫型和中溫型C5／C6異構化催化劑存在的不足，迫切需要開發(fā)異構化活性高且環(huán)境友好的新型C5／C6異構化催化劑。近年來研究發(fā)現(xiàn)，負載貴金屬的固體超強酸催化劑不僅具有較強的酸性，而且具有對環(huán)境友好、容易制備與保存、易與反應產(chǎn)物分離及可反復再生使用等優(yōu)點，尤其是在較低溫度下具有很高的烷烴異構化活性，因而被認為是頗有前途的綠色環(huán)保型烷烴異構化催化劑[5]。但由于固體超強酸材料本身存在比表面積較低、酸中心易流失、氧化鋯活性相熱穩(wěn)定性差等問題[6]，研制高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性和良好再生性能的固體超強酸C5／C6異構化催化劑充滿挑戰(zhàn)。

中石化石油化工科學研究院有限公司（簡稱石科院）從20世紀90年代開始開展固體超強酸C5／C6異構化催化劑及其應用工藝的研發(fā)工作。研究人員在深入剖析比表面積下降、活性組元流失、氧化鋯活性相受熱轉晶本質(zhì)原因的基礎上，有針對性地開展了以下研究工作：①發(fā)明納米級細晶粒氫氧化鋯水熱合成方法，大幅度提高催化劑的比表面積和熱穩(wěn)定性；②創(chuàng)新催化劑制備工藝流程和條件，有效抑制活性組元流失；③采用引入結構助劑的方法，進一步提高氧化鋯的熱穩(wěn)定性，延遲氧化鋯的轉晶和燒結；④引入改性組元，抑制裂解等副反應，改善催化劑的異構化選擇性。綜合上述一系列創(chuàng)新工作，開發(fā)出固體超強酸C5／C6異構化催化劑RISO-C[7]，并開發(fā)出配套的催化劑再生技術[8]及獨特的原料預處理技術[9]，形成固體超強酸C5／C6異構化成套技術。以下主要介紹RISO-C催化劑的開發(fā)及首次工業(yè)應用情況。

1 實 驗

1．1 試劑與原料

氧氯化鋯（Zr OCl2·8 H2O），分析純，購自北京伊諾凱科技有限公司；氫氧化鋁粉，純度大于99．6%，購自Sasol公司；氨水、濃硝酸和濃硫酸，均為分析純，購自北京化學試劑公司；氯鉑酸，純度大于99%，購自國藥集團化學試劑有限公司；催化劑評價所用的正戊烷和正己烷均為分析純，購自北京化學試劑公司。

1．2 氫氧化鋯合成

將一定量的ZrOCl2·8H2O溶解于去離子水，向其中滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液p H，然后將所得沉淀物水熱處理24 h，過濾，用去離子水洗滌，直至濾液用硝酸銀檢測不出Cl－，將濾餅放置于干燥箱中，120℃干燥24 h，然后研細，制得氫氧化鋯粉末。

1．3 催化劑制備

稱取一定量的氫氧化鋯粉末，加入適量的硫酸、氯鉑酸和去離子水，攪拌均勻，形成漿液。將制得的漿液在110℃下干燥24 h。取干燥產(chǎn)物研成細粉，按照燒殘值將其與一定量的黏結劑和改性組元混合均勻，然后加入適量硝酸和去離子水進行混捏，將濕條在110℃下干燥24 h，并高溫焙燒4 h，制得催化劑。

1．4 催化劑表征

催化劑的物相用日本理學公司生產(chǎn)的D／MAX-3A型X射線衍射（XRD）儀進行分析；催化劑的組成采用日本理學公司生產(chǎn)的Rigaku 3271型X射線熒光光譜（XRF）儀測定；催化劑上的硫含量和積炭量采用美國LECO公司生產(chǎn)的的CS-444型硫碳儀測定；催化劑的BET比表面積和孔體積采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400型靜態(tài)氮自動吸附儀測定；催化劑形貌采用美國ISI公司生產(chǎn)的ISI-60A型掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察，加速電壓20 k V；催化劑酸量在法國Setaram公司生產(chǎn)的Tian-Calvet型熱流式量熱儀上進行測定，催化劑先在450℃空氣氣氛中預處理，然后在150℃進行NH3吸附。

1．5 催化劑反應性能評價

采用10 m L固定床微反裝置進行催化劑評價。反應評價裝置主要由進料、反應、在線色譜分析、產(chǎn)物冷卻收集4部分組成。催化劑評價操作步驟為：將高溫焙燒后的固體超強酸C5／C6異構化催化劑快速裝入反應器恒溫段，裝劑完畢后將反應器安裝在微反裝置上，用氮氣對反應器進行置換后，用氫氣將反應系統(tǒng)充壓至反應壓力，用可燃氣體報警器對反應器及上下游管線、閥門進行氣密測試。氣密合格后，設定氫氣流量和反應壓力，待流量和壓力穩(wěn)定后，設定反應器加熱爐目標溫度，開始升溫。升溫1 h后開啟進料泵，原料經(jīng)計量泵送入反應器，進料量用電子秤利用減重法計量。反應產(chǎn)物采用安捷倫7890A型在線氣相色譜儀進行分析，分析條件為：載氣N2，PONA柱，F(xiàn)ID檢測器。進料后1 h開始采樣，后續(xù)采樣間隔1 h。反應數(shù)據(jù)處理方法如下：

2 結果與討論

2．1 氫氧化鋯合成技術

氫氧化鋯是制備固體超強酸催化劑的關鍵材料。氫氧化鋯的晶粒尺寸、雜質(zhì)含量等對固體超強酸催化劑的性能有重要影響[10]。經(jīng)過多年研究，石科院開發(fā)了一種細晶粒氫氧化鋯制備技術[11]，就是在氫氧化鋯合成過程中通過一定溫度下的水熱處理，顯著減小固體超強酸催化劑中氧化鋯的晶粒尺寸，從而提高催化劑的比表面積，進而提高催化劑的異構化性能。

圖1 PSZ固體超強酸催化劑的XRD圖譜

由圖1可知，與PSZ-TC相比，水熱法制備的催化劑中氧化鋯四方晶相衍射峰的強度減弱，同時衍射峰變寬。從晶相來看，PSZ-TC樣品中含有單斜相氧化鋯，而由適當溫度水熱處理的氫氧化鋯制備的催化劑中幾乎不含單斜相氧化鋯；當水熱處理溫度超過基準溫度時，制備的樣品中出現(xiàn)單斜晶相，且隨著水熱溫度進一步提高，單斜晶相氧化鋯的衍射強度增強。

采用XRD圖譜中2θ為30．4°處特征衍射峰數(shù)據(jù)，由Scherrer公式估算各催化劑中氧化鋯的平均粒徑，結果列于表1。由表1可以看出：水熱處理明顯減小了氧化鋯的粒徑，未經(jīng)水熱處理制備的催化劑中氧化鋯的粒徑約為23 nm，而由水熱法制備的催化劑中氧化鋯的平均粒徑都小于13 nm；隨水熱溫度的提高，氧化鋯平均粒徑逐漸減小。

表1 催化劑中氧化鋯的平均粒徑

催化劑PSZ-TC和PSZ-H（基準＋20）的SEM照片見圖2。從圖2可以看到，PSZ-TC中有一些大的氧化鋯晶體，而PSZ-H（基準＋20）主要是由小晶粒氧化鋯構成的團聚體，這進一步驗證了XRD表征結果。

圖2 催化劑的SEM照片

對催化劑進行氮吸附-脫附表征和硫含量分析，并以正戊烷異構化為模型反應，在反應溫度為150℃、反應壓力為2．0 MPa、正戊烷質(zhì)量空速為1．5 h－1、氫／烴摩爾比為2的條件下，考察催化劑的異構化性能，結果列于表2。

表2 催化劑的性質(zhì)及活性

由表2可知，水熱處理溫度對催化劑比表面積和硫含量的影響較明顯。隨著水熱處理溫度的提高，催化劑的比表面積先增大后減小，以PSZ-H（基準）的比表面積最大，說明水熱處理制備的催化劑的確具有較發(fā)達的孔結構。雖然當水熱處理溫度提高到（基準＋20）℃后，催化劑比表面積開始減小，但仍然大于PSZ-TC的比表面積。

催化劑硫含量和催化劑的比表面積與其表面羥基的密度有關。水熱處理雖然提高了催化劑的比表面積，但催化劑的硫含量并未等比例提高，說明水熱處理降低了催化劑表面羥基的密度。對于PSZ-H（基準＋40）和PSZ-H（基準＋60），由于其比表面積的增幅小于表面羥基密度減少的幅度，故其硫含量下降。從表2還可以看出，在水熱處理溫度高于（基準＋20）℃制備的催化劑作用下，正戊烷的異構化率均大于78%，非常接近正戊烷在150℃的平衡轉化率（76．1%）[2]。因此，催化劑 RISO-C開發(fā)時采用溫度為（基準＋20）℃對氫氧化鋯進行水熱處理。

2．2 催化劑制備技術

在氧化鋯的兩種晶相中，四方相為介穩(wěn)晶相，在經(jīng)歷高溫時，會轉變?yōu)闊崃W更加穩(wěn)定的單斜相。在催化劑中，氧化鋯為四方晶相時，催化劑酸性強，異構化性能優(yōu)異；而為單斜相時，催化劑活性較低。采用水熱法雖然可以合成高純的四方相氧化鋯，但在催化劑制備和使用過程中需經(jīng)歷高溫，四方相氧化鋯易轉變?yōu)閱涡毕?，導致催化劑性能下降。這就需要采取有效策略穩(wěn)定四方相氧化鋯，從而保持催化劑的高活性。在固體超強酸催化劑制備研究中發(fā)現(xiàn)，在固體超強酸中引入適量Al2O3，不但可以解決催化劑成型問題，還可以使催化劑的活性和穩(wěn)定性顯著提高。

表3 氧化鋁引入量對固體超強酸催化劑性能的影響

以NH3為探針分子，通過微量熱法測定NH3在硫酸化氧化鋯催化劑上的吸附量和吸附熱，可表征此類催化劑的酸強度和酸中心數(shù)目[12]。通常吸附熱大于140 kJ／mol為強酸位，在125～140 kJ／mol之間為中強酸位，在80～125 kJ／mol之間為弱酸位[13]。制備不同氧化鋁含量的催化劑（依次記作PSZ-2，PSZ-4，PSZ-5），通過微量熱法考察氧化鋁引入量對催化劑酸性的影響，結果列于表4。

表4 氧化鋁引入量對固體超強酸催化劑酸量分布的影響

從表4可以看出：氧化鋁的引入對催化劑的酸強度分布影響顯著，當氧化鋁質(zhì)量分數(shù)從（基準－30）%提高到基準時，催化劑的酸強度和酸量都有大幅度提高，特別是中強酸酸量增加幅度最大；進一步提高氧化鋁質(zhì)量分數(shù)至（基準＋40）%時，所得PSZ-5中氧化鋯的含量已較低，但酸量仍高于PSZ-4，證明氧化鋁的引入增加了單位質(zhì)量氧化鋯所提供的酸中心數(shù)目，從而使催化劑的異構化活性顯著提高。因此，催化劑RISO-C開發(fā)時引入質(zhì)量分數(shù)為基準的氧化鋁對催化劑進行改性。

2．3 RISO-C的穩(wěn)定性

圖3 RISO-C的穩(wěn)定性評價試驗結果

表5 RISO-C的穩(wěn)定性評價試驗結果

圖3和表5表明，經(jīng)過1 600 h連續(xù)反應，C5異構化率始終高于70%，C6異構化率高于85%，裂解反應選擇性（C1～C4產(chǎn)率）低于3%，異構化汽油RON高于82，表明本課題開發(fā)的固體超強酸催化劑穩(wěn)定性良好。反應后催化劑中硫質(zhì)量分數(shù)為2．0%，與新鮮催化劑中硫質(zhì)量分數(shù)（2．1%）十分接近，說明長時間反應后催化劑表面負載的硫酸根沒有明顯流失跡象，表現(xiàn)出較好的結構穩(wěn)定性。

2．4 RISO-C的再生性能

固體超強酸催化劑在反應過程中失活的原因主要有以下兩種：一種是催化劑表面吸附原料中的微量水，導致活性下降；另一種是催化劑表面積炭失活。

2．4．1 吸水失活催化劑的再生

對于因吸附原料中的水而失活的催化劑，開發(fā)了切換干燥原料油、投用循環(huán)氫氣脫水的再生方法。具體做法為，控制干燥原料油中水質(zhì)量分數(shù)小于3μg／g，循環(huán)氫中水體積分數(shù)小于3μL／L，反應器溫度200～220℃。試驗考察了原料中水質(zhì)量分數(shù)為5～30μg／g范圍內(nèi)失活催化劑經(jīng)再生后的活性恢復情況，結果見表6。催化劑評價條件為：反應溫度190℃，反應壓力1．6 MPa，原料質(zhì)量空速2．0 h－1，氫／油摩爾比2．0。

表6 吸水失活催化劑的再生試驗結果

從表6可以看出：當原料中水質(zhì)量分數(shù)小于10μg／g時，催化劑因吸水導致的活性下降幅度很小，且當換用干燥原料油和氫氣后，其活性可恢復到失活前的水平；而當原料中水質(zhì)量分數(shù)達到20～30μg／g時，催化劑因吸水導致的失活比較嚴重，此時即使改用干燥原料，活性也無法完全恢復。

2．4．2 積炭失活催化劑的再生

對于長周期運轉后因積炭而失活的催化劑，采用燒焦的方法進行再生。在恒定的壓力、氣劑比和再生時間下，改變再生溫度和載氣中氧含量進行再生試驗，結果見表7。其中失活催化劑的碳質(zhì)量分數(shù)為1．52%，硫質(zhì)量分數(shù)為1．54%。從表7可知，采用工況3或工況4進行催化劑再生，再生催化劑的硫含量與新鮮催化劑相當，沒有硫流失跡象，催化劑活性基本恢復，表明在合適的再生條件下催化劑具有良好的再生性能，具備工業(yè)應用的條件。

表7 積炭失活催化劑的再生結果

3 RISO-C的工業(yè)應用

3．1 裝置的改造和開工

中國石化湛江東興石油化工有限公司（簡稱湛江東興公司）已建有一套180 kt／a的C5／C6異構化裝置。裝置原采用石科院開發(fā)的中溫沸石型C5／C6異構化催化劑RISO-B，反應溫度較高（260℃左右），一次通過異構化汽油產(chǎn)品的RON只能達到80。為應對汽油質(zhì)量升級的需求，需要將異構化汽油的RON提高到85以上，為此該公司決定將異構化催化劑更換為石科院新開發(fā)的固體超強酸C5／C6異構化催化劑 RISO-C[15]。為了適應固體超強酸異構化催化劑的使用要求，需要對現(xiàn)有異構化裝置進行必要的改造，主要是增加異構化原料及循環(huán)氫系統(tǒng)的分子篩干燥系統(tǒng)，目的是滿足異構化原料中水質(zhì)量分數(shù)低于5μg／g、循環(huán)氫中水體積分數(shù)低于5μL／L的控制指標，保證催化劑使用效果。改造建成了國內(nèi)首套固體超強酸C5／C6異構化裝置，其工藝流程見圖4。

圖4 固體超強酸C5／C6異構化裝置的工藝流程

2016年1月完成RISO-C的裝劑及活化工作，1月24日裝置正式進油開工，反應器入口溫度160℃，反應器出口溫度190～195℃，裝置進料量14～15 t／h，脫異戊烷后反應進料量12～13 t／h。原料油水質(zhì)量分數(shù)控制在0．5μg／g左右，循環(huán)氫水體積分數(shù)控制在2μL／L左右，均達到了控制指標要求。異構化裝置原料為催化重整拔頭油，異構化原料和穩(wěn)定汽油的組成及反應結果見表8。由表8可以看出，反應后C5、C6異構化率分別為74．5%和85．1%，異構化穩(wěn)定汽油的RON為85．3，均達到了裝置改造的預定目標，說明裝置開車一次成功。

表8 原料和異構化穩(wěn)定汽油的組成及反應結果

3．2 裝置標定

裝置于2017年1月11—13日進行了標定。1月11日主要進行工藝調(diào)整，1月12日和13日兩天進行了正式標定。標定期間的原料組成見表9，補充氫組成見表10。由表9可知，異構化裝置在設計時采用了較輕的原料，液化氣和C5含量較高，而實際標定期間加工的原料相對偏重，C5減少，C6增加，會導致異構化產(chǎn)品辛烷值低于預期。從表10可知，標定期間采用的補充氫純度（φ）為98．81%，水含量較低，可以滿足異構化工藝的要求。

表9 標定期間的原料組成

表10 標定期間的補充氫組成

標定期間裝置的主要操作條件見表11。從表11可以看出，此次標定達到滿負荷工況，裝置進料量為21．5 t／h左右，折算為裝置處理量達到180 kt／a，脫異戊烷后的反應進料量達到17．2 t／h，反應質(zhì)量空速為1．26 h－1，除高壓分離器壓力由1．8 MPa降至1．5 MPa外，其余工藝條件均達到設計條件。

表11 標定期間反應及分餾部分主要工藝條件

標定期間連續(xù)兩天采樣的異構化穩(wěn)定汽油的組成和性質(zhì)測定結果見表12。由表12可知，標定期間異構化穩(wěn)定汽油的RON均為85．0，達到了RON不低于85的預定目標。

表12 標定期間異構化穩(wěn)定汽油的組成和性質(zhì)

裝置物料平衡標定結果見表13。表13數(shù)據(jù)表明，標定工況下的氫氣消耗（w）為0．28%，此時的干氣產(chǎn)率為0．34%，液化氣收率為5．88%，異構化產(chǎn)品收率為94．06%，扣除異構化原料中所含4．40%的液化氣（表9中丙烷、異丁烷、正丁烷），穩(wěn)定汽油收率為98．46%。

表13 標定期間裝置的物料平衡

3．3 裝置改造前后運行效果對比

將采用RISO-C的裝置標定結果與改造前使用中溫沸石型C5／C6異構化催化劑RISO-B的標定結果進行對比，結果列于表14。由表14可知，采用RISO-C催化劑后，反應溫度下降90℃，在進料空速和液體收率相當?shù)臈l件下，異構化穩(wěn)定汽油RON從80．2提高至85．0，技術效果提升顯著。

表14 裝置改造前后運行效果對比

4 結 論

（1）開發(fā)出了固體超強酸C5／C6異構化催化劑RISO-C，該催化劑具有較強的C5／C6異構化活性和穩(wěn)定性，結合專用的催化劑再生技術，催化劑再生性能優(yōu)異。

（2）國內(nèi)首套固體超強酸C5／C6異構化裝置的工業(yè)應用結果表明，以催化重整拔頭油為原料，使用RISO-C催化劑，在反應器入口溫度為170℃、氣液高壓分離器壓力為1．5 MPa、進料質(zhì)量空速為1．26 h－1、氫／油摩爾比為1．95的反應條件下，裝置一次通過反應的C5異構化率大于70%、C6異構化率大于85%、異構化穩(wěn)定汽油RON達85，催化劑具有廣闊的應用前景。