馬超群，李正炎，2，胡 泓，2，王秀海??，趙曉明，沈佳峰

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

入海河口位于河流與海洋接觸的交匯地帶，是海洋生物的產(chǎn)卵地、育幼場、索餌場和洄游通道，發(fā)揮著重要的生態(tài)服務(wù)功能[1-2]。河口地區(qū)環(huán)境復(fù)雜，水質(zhì)因子變化劇烈，陸源輸入的重金屬污染物在此遷移和轉(zhuǎn)化，對河口生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅[3-4]。銅是常見的重金屬污染物，在中國部分河口、鄰近海域和水體沉積物中均有不同程度檢出，由于咸淡水混合稀釋、沿岸排污活動(dòng)、風(fēng)浪及潮汐作用等，呈現(xiàn)近岸向外海含量減少的趨勢，具有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[5-10]。毒理實(shí)驗(yàn)表明，高濃度銅會干擾海洋微藻的營養(yǎng)鹽代謝和光合作用[11]，引起海洋腹足類和枝角類的生長抑制和繁殖紊亂[12-13]，干擾魚類組織細(xì)胞正常代謝[14]，改變細(xì)胞內(nèi)環(huán)境的氧化還原狀態(tài)，造成細(xì)胞死亡[15]。

水質(zhì)基準(zhǔn)(Water quality criteria，WQC)是指水環(huán)境中污染物質(zhì)或有害因素對人體健康和水生態(tài)系統(tǒng)不產(chǎn)生有害效應(yīng)的最大劑量或水平[16]，是制定水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的重要理論依據(jù)。20世紀(jì)80年代開始，美國等陸續(xù)頒布了重金屬銅的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)系列文件，采用硬度校正法、水效應(yīng)比等方式校正并更新銅的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。中國銅水質(zhì)基準(zhǔn)研究起始于本世紀(jì)初，主要集中在淡水水質(zhì)基準(zhǔn)的推導(dǎo)及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估[17-20]，缺少海水及河口銅的基準(zhǔn)研究，尚未形成河口水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)體系，水質(zhì)管理混亂，因此迫切需要開展河口基準(zhǔn)方面的研究。

近岸河口地區(qū)受人類活動(dòng)影響較大，銅與陸源物質(zhì)(如有機(jī)物等)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在水體中主要以絡(luò)合物形式存在，也有少量游離態(tài)的銅。鹽度、溶解性有機(jī)物、硬度等水質(zhì)因子可通過改變游離銅離子活度而影響銅的毒性值，對基準(zhǔn)推導(dǎo)產(chǎn)生影響[21-23]。河口地區(qū)淡鹽水混合，具有鹽度梯度[24-25]。Boyle等[26]發(fā)現(xiàn)，陸海界面的河口區(qū)域，銅的遷移轉(zhuǎn)化行為也受鹽度驅(qū)動(dòng)的絮凝和沉降等過程的影響。目前研究表明，鹽度與銅毒性效應(yīng)存在密切聯(lián)系，這主要由于陽離子的吸附性競爭[27-29]。本研究收集了中國河口本土物種的毒性數(shù)據(jù)并補(bǔ)充相關(guān)急性毒性試驗(yàn)，采用鹽度校正法將急性數(shù)據(jù)校正于平均鹽度水平(S=25)，推導(dǎo)中國河口銅水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)，比較了4種門類生物(脊索動(dòng)物門、軟體動(dòng)物門、節(jié)肢動(dòng)物門和藻類)的類群敏感性并分析了鹽度與其銅毒性效應(yīng)的相關(guān)性，為中國河口區(qū)銅水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供理論和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 毒性數(shù)據(jù)的收集、篩選及處理

本文收集的數(shù)據(jù)來源于中國知網(wǎng)(http://www.cnki.com/)、美國環(huán)境保護(hù)局ECOTOX毒性數(shù)據(jù)庫(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)及其他公開發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)。文獻(xiàn)中涉及的物種為中國河口的本土物種或者經(jīng)過引進(jìn)在中國河口廣泛分布的物種，涵蓋了初級生產(chǎn)者、初級消費(fèi)者、次級消費(fèi)者3個(gè)營養(yǎng)級，包括水生植物、無脊椎動(dòng)物、脊椎動(dòng)物。急性毒性試驗(yàn)以個(gè)體死亡(半數(shù)致死濃度LC50)或生長、發(fā)育和繁殖抑制(半數(shù)效應(yīng)濃度EC50)；慢性毒性數(shù)據(jù)的毒性效應(yīng)終點(diǎn)為生長、發(fā)育和繁殖的無觀察效應(yīng)濃度(NOEC)或最低可觀察效應(yīng)濃度(LOEC)。

參考《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)制定技術(shù)指南》[16]，對收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行可靠性判斷篩選。篩選標(biāo)準(zhǔn)如下：①不能使用蒸餾水或去離子水作為實(shí)驗(yàn)用水設(shè)置對照實(shí)驗(yàn)，且對照組和實(shí)驗(yàn)組的條件應(yīng)完全相同；②在實(shí)驗(yàn)開始和結(jié)束時(shí)必須測定實(shí)驗(yàn)物質(zhì)的濃度，實(shí)測濃度與名義濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差要小于20%；③受試物種需要在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行成功馴化養(yǎng)殖，便于進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室毒性實(shí)驗(yàn)；④優(yōu)先采用流水式實(shí)驗(yàn)獲得的毒性數(shù)據(jù)，其次采用半靜態(tài)或靜態(tài)實(shí)驗(yàn)；⑤同一受試物種的急性或慢性值相差10倍以上的值為邊界外值，推導(dǎo)基準(zhǔn)時(shí)需要將邊界外的值剔除，如果無法確定哪個(gè)值是邊界外值，則該物種的所有數(shù)據(jù)都不應(yīng)該用于推導(dǎo)基準(zhǔn)；⑥所有急性毒性數(shù)據(jù)都需要有明確的受試鹽度條件。本文采用實(shí)驗(yàn)過程完全符合實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則的數(shù)據(jù)和不完全符合實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則，但有充足的證據(jù)證明其可用的數(shù)據(jù)進(jìn)行基準(zhǔn)推導(dǎo)。

1.2 鹽度校正

本文選擇鹽度作為影響因子進(jìn)行校正。校正過程參考《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)技術(shù)報(bào)告—鎘(2020版)》[30]。假設(shè)銅對所有水生生物的急性毒性值都存在鹽度關(guān)系，以鹽度對數(shù)值為自變量，以毒性對數(shù)值為因變量，進(jìn)行線性擬合，得出鹽度校正斜率，根據(jù)該斜率將急性毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，得到為標(biāo)準(zhǔn)鹽度(S=25)下的急性毒性值。

1.2.1 試驗(yàn)材料 本實(shí)驗(yàn)所需的菲律賓蛤仔選購自青島曉翁海鮮批發(fā)市場，鯔魚捕于廣東沿海地區(qū)。實(shí)驗(yàn)使用的化學(xué)試劑為CuSO4·5H2O，AR，實(shí)驗(yàn)前使用去離子水配置一定離子質(zhì)量濃度母液，轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中，4 ℃避光保存，用于銅離子濃度的調(diào)節(jié)。人工海水由曝氣48 h以上的自來水稀釋海水晶獲得，人工海水經(jīng)高溫消毒后，冷卻備用。海水晶購自濰坊市坊子區(qū)海佳海水晶廠。

1.2.2 試驗(yàn)方法

1.2.2.1 菲律賓蛤仔急性毒性實(shí)驗(yàn) 菲律賓蛤仔適宜生存在鹽度范圍20～35，pH范圍7.5～8.5，溶解氧5 mg·L-1以上，水溫范圍10～30 ℃的水體中。實(shí)驗(yàn)用菲律賓蛤仔的平均殼長為(3.0±0.3)cm，馴養(yǎng)水溫為(17.3±0.5)℃，溶解氧為(7.9±0.5)mg·L-1，期間連續(xù)充氧，喂食螺旋藻粉。實(shí)驗(yàn)開始前一天停止喂食，并用相應(yīng)Cu2+濃度的海水溶液浸泡燒杯內(nèi)壁24 h以上，降低吸附。蛤仔馴養(yǎng)2 d后進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，以確定最大無效應(yīng)濃度及最低全致死濃度區(qū)間。在3 L容量燒杯中加入2 L曝氣人工海水，每個(gè)燒杯分別隨機(jī)放入經(jīng)過馴化的10只菲律賓蛤仔，曝氣培養(yǎng)。

根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果制定正式實(shí)驗(yàn)濃度梯度，即每個(gè)鹽度下按等對數(shù)間距設(shè)置5個(gè)試驗(yàn)濃度(鹽度20：1.28、3.04、7.21、17.11和38.40 mg·L-1；鹽度22：1.28、3.22、8.1、20.33和51.2 mg·L-1；鹽度26：2.56、5.73、12.83、28.72和64.00 mg·L-1；鹽度30：5.12、10.07、19.87、39.2和76.8 mg·L-1；鹽度32：7.68、14.39、25.60、45.52和89.60 mg·L-1)，外設(shè)一個(gè)空白對照組和一個(gè)溶劑對照組，每個(gè)鹽度下每組濃度均設(shè)3組平行。正式暴露試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間為4 d，每24 h更換全部試驗(yàn)液，期間不投餌料，保證水質(zhì)清潔。實(shí)驗(yàn)過程中隨時(shí)觀察并記錄菲律賓蛤仔的死亡情況并及時(shí)取出死亡個(gè)體。判斷死亡標(biāo)準(zhǔn)是雙殼異常張開，外套膜萎縮，用玻璃棒觸碰多次無反應(yīng)。

1.2.2.2 鯔魚急性毒性實(shí)驗(yàn) 鯔魚適宜生存在鹽度0～40，pH 7.7～8.7，溶解氧5 mg·L-1以上，溫度范圍12～35 ℃的水體中，實(shí)驗(yàn)所用鯔魚的平均體長為(3.5±0.5)cm，馴養(yǎng)水溫為(19.5±0.5)℃，溶解氧為(8.1±0.5)mg·L-1，整個(gè)試驗(yàn)期間連續(xù)充氧，喂魚食。實(shí)驗(yàn)開始前一天停止喂食，用相應(yīng)Cu2+濃度的海水溶液浸泡燒杯內(nèi)壁24 h以上，降低吸附。鯔魚暫養(yǎng)7 d后進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，以確定最大無效應(yīng)濃度及最低全致死濃度區(qū)間。實(shí)驗(yàn)開始前，在3 L容量燒杯中加入2 L曝氣人工海水，每個(gè)燒杯分別隨機(jī)放入經(jīng)過馴化的8條鯔魚，曝氣培養(yǎng)。

根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果制定正式實(shí)驗(yàn)濃度梯度，即每個(gè)鹽度下按等對數(shù)間距設(shè)置5個(gè)試驗(yàn)濃度(鹽度10：2.56、5.29、10.92、22.55和46.08 mg·L-1；鹽度14：7.68、12.83、20.33、32.23和51.20 mg·L-1；鹽度20：12.8、19.20、28.72、42.98和56.32 mg·L-1；鹽度26：20.48、27.12、36.16、48.22和64.00 mg·L-1；鹽度32：25.6、34.14、45.52、60.71和76.80 mg·L-1)，外設(shè)一個(gè)空白對照組和一個(gè)溶劑對照組，對于每個(gè)鹽度下每組濃度均設(shè)3組平行。正式暴露試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間為4 d，每24 h更換全部試驗(yàn)液，實(shí)驗(yàn)期間不投餌料，保證水質(zhì)清潔。實(shí)驗(yàn)過程中隨時(shí)觀察記錄鯔魚的死亡情況并及時(shí)取出死亡個(gè)體。判斷死亡標(biāo)準(zhǔn)是攝食及運(yùn)動(dòng)行為停止，鰓蓋完全停止活動(dòng)，用玻璃棒刺激其尾部無反應(yīng)。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析 采用SPSS Statistics 25，運(yùn)用概率單位法分別計(jì)算菲律賓蛤仔和鯔魚的96 h-LC50。采用Origin 2017，進(jìn)行線性回歸分析。

1.3 水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)

根據(jù)《我國淡水水質(zhì)基準(zhǔn)制定指南》[16]推薦，本文采用SSD模型推導(dǎo)基準(zhǔn)值。SSD模型采用效應(yīng)濃度與受影響物種累積概率之間的關(guān)系曲線，描述不同物種對污染因子敏感性相互關(guān)系。毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，將毒性值從小到大進(jìn)行排序，計(jì)算每個(gè)物種的累積概率。SSD推薦使用邏輯斯蒂分布、正態(tài)分布、對數(shù)-邏輯斯蒂分布、對數(shù)-正態(tài)分布等模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。不同模型擬合得到的基準(zhǔn)存在一定差距，根據(jù)模型的擬合優(yōu)度選擇充分描繪數(shù)據(jù)分布情況的分布模型，確保推出的水質(zhì)基準(zhǔn)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上具有合理性、可靠性。5%物種危害濃度(Hazardous concentration for 5% of species，HC5)是指受影響物種的累積概率達(dá)到5%時(shí)的污染物濃度，或95%的物種能夠得到有效保護(hù)的污染物質(zhì)濃度。SSD曲線上的HC5除以評估因子，即可確定最終的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)，評估因子根據(jù)推導(dǎo)基準(zhǔn)的有效數(shù)據(jù)的數(shù)量和質(zhì)量確定，一般取值為2～5，當(dāng)有效毒性數(shù)據(jù)數(shù)量大于15并涵蓋足夠營養(yǎng)級時(shí)，評估因子取值為2。

2 結(jié)果

2.1 不同鹽度條件對兩種水生生物急性毒性的影響

不同鹽度條件下銅對菲律賓蛤仔和鯔魚的96 h-LC50擬合情況如表1、2，圖1所示。隨著鹽度增加，二者的96 h-LC50均增加，說明鹽度增加減緩了銅的毒性效應(yīng)，這可能是由于鹽度增加，主要陽離子和金屬與生物配體結(jié)合陽離子的競爭性相互作用，影響銅的生物利用度和毒性[35,36]。兩條曲線擬合斜率不同，說明鹽度對二者急性毒性影響程度不同。

表1 不同鹽度條件下銅對菲律賓蛤仔96 h-LC50的擬合曲線

表2 不同鹽度條件下銅對鯔魚96 h-LC50的擬合曲線

圖1 鹽度對菲律賓蛤仔和鯔魚的銅急性毒性效應(yīng)的影響

2.2 不同門類生物的敏感度及受鹽度影響分析

本文將搜集的脊索動(dòng)物門、軟體動(dòng)物門、藻類、節(jié)肢動(dòng)物門的急性數(shù)據(jù)建立類群特異性SSD并比較5%危險(xiǎn)濃度，分析敏感度情況，其中對數(shù)邏輯斯蒂分布模型擬合效果最優(yōu)，擬合信息如表3。類群特異性物種敏感度分布如圖2，節(jié)肢動(dòng)物門與藻類的擬合曲線在左側(cè)，HC5相對較小，說明上述兩類群相對敏感。軟體動(dòng)物門和脊索動(dòng)物門擬合曲線在右側(cè)，且HC5值較大，其中脊索動(dòng)物門類群敏感度最低。鹽度對上述門類生物銅毒性影響相關(guān)性分析如表4，相比軟體動(dòng)物門和脊索動(dòng)物門，藻類與節(jié)肢動(dòng)物門的銅急性毒性與鹽度正相關(guān)程度較高，即鹽度增加減緩了二者的銅毒性效應(yīng)，軟體動(dòng)物門與脊索動(dòng)物門相關(guān)程度較低，這可能是由于二者的類群敏感度相對較低。

圖2 銅毒性的生物類群特異性敏感曲線擬合圖

表3 對數(shù)邏輯斯蒂模型擬合信息

表4 鹽度對不同門類生物銅毒性影響的相關(guān)性分析

2.3 鹽度校正

選擇以下12種符合擬合要求的急性數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，擬合方程如表5所示，參考《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)技術(shù)報(bào)告—鎘(2020版)》[30]中的校正方式，進(jìn)行鹽度擬合校正，得到擬合斜率為1.678，R2=0.193?；貧w分析如圖3。

表5 鹽度對不同物種銅毒性的影響

圖3 水體鹽度對水生生物銅毒性影響的回歸分析

2.4 收集的毒性數(shù)據(jù)

毒性數(shù)據(jù)搜集截止于2021年6月，如表6、7所示。急性數(shù)據(jù)共收集了72條，來自10門40科46種，主要為96 h-LC50或96h-EC50。慢性數(shù)據(jù)共收集了20條數(shù)據(jù)，來自6門14科16種，采用暴露時(shí)間不小于14 d的NOEC或LOEC。試劑主要為CuSO4·5H2O、CuCl2·2H2O、CuSO4·7H2O等。將急性數(shù)據(jù)的鹽度校正為25，用于推導(dǎo)河口短期水質(zhì)基準(zhǔn)(Short-term water quality criteria，SWQC)。慢性數(shù)據(jù)不足，無法校正鹽度，因此直接推導(dǎo)河口長期水質(zhì)基準(zhǔn)(Long-term water quality criteria，LWQC)。

表6 不同鹽度條件下銅對中國河口水生生物急性毒性數(shù)據(jù)

2.5 基準(zhǔn)推導(dǎo)

數(shù)據(jù)進(jìn)行對數(shù)化處理符合正態(tài)分布，采用數(shù)據(jù)處理軟件EEC-SSD內(nèi)置的4種模型(正態(tài)分布模型、邏輯斯蒂模型、對數(shù)邏輯斯蒂分布模型、對數(shù)正態(tài)分布模型)進(jìn)行基準(zhǔn)推導(dǎo)，R2>0.6具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，R2越接近1，說明毒性數(shù)據(jù)的擬合優(yōu)度越大，模型擬合越精準(zhǔn)。RMSE是回歸系統(tǒng)的擬合標(biāo)準(zhǔn)差，RMSE越接近于0，說明模型擬合的精密度越高；P(K-S)是一種擬合優(yōu)度檢驗(yàn)，P(K-S)>0.05表明模型符合理論分布。急性毒性值擬合結(jié)果如表8所示，正態(tài)分布模型、邏輯斯蒂模型、對數(shù)正態(tài)分布模型均能擬合出基準(zhǔn)曲線，其中邏輯斯蒂模型擬合效果最好，擬合曲線如圖4，HC5=5.37 μg·L-1，由于本研究的有效毒性數(shù)據(jù)數(shù)量大于15并涵蓋足夠營養(yǎng)級時(shí)，評價(jià)因子取2，得到短期水質(zhì)基準(zhǔn)SWQC=3.69 μg·L-1；慢性毒性值的擬合結(jié)果如表9所示，對數(shù)正態(tài)分布模型擬合效果最好，擬合曲線如圖5，HC5=6.02 μg·L-1，評價(jià)因子取2，得到長期水質(zhì)基準(zhǔn)LWQC=3.01 μg·L-1。

表7 不同鹽度條件下銅對中國河口水生生物慢性毒性數(shù)據(jù)

表8 銅對中國河口生物急性毒性值的不同分布模型擬合結(jié)果

表9 銅對中國河口生物慢性毒性值的不同分布模型擬合結(jié)果

圖4 銅對中國河口生物急性毒性值的物種敏感度分布曲線

圖5 銅對中國河口生物慢性毒性值的物種敏感度分布曲線

3 討論

3.1 環(huán)境因子對銅毒性效應(yīng)的影響

鹽度對于毒性效應(yīng)影響是復(fù)雜的。通常增加鹽度有助于減緩重金屬的生物毒性。Rao等[107]采用細(xì)鱗鯻研究了鹽度為22和32時(shí)銅、鋅及其混合物的毒性，結(jié)果表明：銅在低鹽度下的LC50值比在高鹽度下的LC50值小2～3倍，鋅在低鹽度下的LC50值比在高鹽度下的LC50值小1.1～1.7倍。本文研究的兩個(gè)物種的急性值也隨著鹽度的升高而變大，這主要是由于低鹽度條件下，Na+、K+、Ca2+等主要離子與銅的吸附性競爭作用增強(qiáng)，此時(shí)體液和環(huán)境之間的滲透壓梯度也促進(jìn)了溶解銅離子擴(kuò)散進(jìn)細(xì)胞，增加生物濃縮和富集能力，進(jìn)而增加了生物毒性效應(yīng)，因此高鹽度可以作為一種保護(hù)因素用于抵御重金屬毒性[108-109]。但對某些水生生物而言，在某一鹽度范圍內(nèi)，鹽度增加可能不會減緩其重金屬毒性。Hall等[75]測定了近親真寬水蚤在鹽度分別為2.5、5、15、25時(shí)的96 h-LC50值，結(jié)果表明，鹽度5的96 h-LC50值高于鹽度15和鹽度25下的96 h-LC50值，這是滲透脅迫最小化的作用，近親真寬水蚤對等滲透鹽度(5～10)條件下的有毒物質(zhì)具有更強(qiáng)的抵抗力，因此生理特性也可能影響生物毒性。

在河口及海洋環(huán)境中，除了鹽度之外，溫度、pH、溶解性有機(jī)物、氧化還原電位、硬度和離子組成等均會對重金屬的物理和化學(xué)行為造成影響。pH升高可能導(dǎo)致游離態(tài)銅濃度下降，水合態(tài)銅濃度升高，降低生物毒性。在較高的溫度下毒物的作用往往更明顯，這是由于溫度對生物體的新陳代謝有刺激作用，較高的溫度下生物代謝過程(如呼吸)的能量需求更大，產(chǎn)生生理應(yīng)激反應(yīng)，因此敏感程度增加；Wang等[110]發(fā)現(xiàn)，銅、鉛、硒和銀4種重金屬的毒性值和pH存在正相關(guān)關(guān)系；DOM含量可能影響重金屬的聯(lián)合毒性。Gabriella等[111]研究表明：在不添加DOM的情況下，銅鎳混合物對小球藻具有協(xié)同毒性，在低DOM濃度下，生物毒性取決于重金屬濃度。隨著DOM濃度的增加，重金屬形態(tài)發(fā)生變化，混合物相互作用由協(xié)同作用轉(zhuǎn)變?yōu)椴幌嗷プ饔没蜣卓棺饔谩?/p>

3.2 國內(nèi)外關(guān)于銅的海水水質(zhì)基準(zhǔn)值研究

國內(nèi)外關(guān)于銅的河口及海水水質(zhì)基準(zhǔn)如表10所示，本文的河口銅水質(zhì)基準(zhǔn)值采用雙值基準(zhǔn)體系，采用SSD模型擬合推導(dǎo)出SWQC和LWQC，保護(hù)中國河口95%以上的水生生物不受損害。SWQC是指短期暴露下能夠保護(hù)河口水生生物及其生態(tài)功能的水質(zhì)基準(zhǔn)，LWQC是指長期暴露下能夠保護(hù)河口水生生物及其生態(tài)功能的水質(zhì)基準(zhǔn)。SSD假設(shè)在生態(tài)系統(tǒng)中隨機(jī)取樣，充分利用了搜集的毒性數(shù)據(jù)，可以代表整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)。美國的銅海水水質(zhì)基準(zhǔn)采用雙值基準(zhǔn)體系，運(yùn)用SSR模型推導(dǎo)出基準(zhǔn)最大濃度(Criteria maximum concentration，CMC)和基準(zhǔn)連續(xù)濃度(Criteira continuous concentration，CCC)，CMC是在水中短期暴露而不使水生生物受到顯著影響的最大濃度估算值，CCC是污染物在水中長期暴露而不使水生生物受到顯著影響的最大濃度估計(jì)值。SSR考慮了污染物對于生物的累積效應(yīng)，為95%以上的水生生物提供保護(hù)。澳大利亞與新西蘭關(guān)于銅的海水水質(zhì)基準(zhǔn)采用單值基準(zhǔn)體系，定義了不同可靠性等級的3類觸發(fā)值(Trigger value，TV)，即高可靠性、中可靠性、低可靠性觸發(fā)值，優(yōu)先采用高可靠性觸發(fā)值(High reliability trigger value，HRTV)作為水質(zhì)基準(zhǔn)。TV是長期接觸條件下造成低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的閾值，保護(hù)95%物種不受影響。

表10 國內(nèi)外關(guān)于銅的河口及海水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)比較

美國采用19種水生生物急性毒性數(shù)據(jù)獲得最終急性值(Final acute value，F(xiàn)AV)，除以評估因子2得到CMC。由于慢性水生生物毒性數(shù)據(jù)和急慢性比數(shù)據(jù)均僅有1條，因此無法計(jì)算最終慢性值(Final chronic value，F(xiàn)CV)。由于無重要的海水水生植物毒性數(shù)據(jù)，無法計(jì)算最終植物值(Final plant value，F(xiàn)PV)。由于最大允許組織濃度數(shù)據(jù)缺失，最終殘留值(Final residue value，F(xiàn)RV)無法計(jì)算，因此最終CCC采用CMC的數(shù)值。本文直接采用慢性毒性數(shù)據(jù)推導(dǎo)的LWQC與CCC的數(shù)值接近，經(jīng)鹽度校正推導(dǎo)的SWQC的數(shù)值約為CMC的兩倍。CMC推導(dǎo)過程并未考慮硬度等水質(zhì)因子進(jìn)行校正，而本文采用了鹽度校正，一定程度上降低了鹽度對毒性效應(yīng)的影響。CMC的推導(dǎo)采用的物種均為美國本土的海水生物，本文推導(dǎo)的物種為中國本土或引進(jìn)后廣泛分布的中國河口水生生物，不同區(qū)系生物的組成結(jié)構(gòu)及生理功能不同，對銅毒性敏感程度不同，導(dǎo)致毒性數(shù)據(jù)存在差距，因此基準(zhǔn)值略有不同。本文推導(dǎo)的LWQC約是澳大利亞與新西蘭推導(dǎo)的HRTV的兩倍，原因可能為：澳大利亞與新西蘭采用至少4科5種(3種物種野外NOEC和至少5種慢性NOEC)物種，本文用于推導(dǎo)基準(zhǔn)的物種均為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)成功馴化養(yǎng)殖的河口生物，不包括物種的野外NOEC數(shù)據(jù)。澳大利亞與新西蘭采用SSD中的Burr III模型擬合，結(jié)合評價(jià)因子10推導(dǎo)出HRTV，本文采用SSD中的對數(shù)正態(tài)分布模型直接擬合出LWQC，模型不同導(dǎo)致推導(dǎo)出的基準(zhǔn)值存在差異。

4 結(jié)語

增加鹽度有利于減緩水生生物的銅毒性效應(yīng)。隨著鹽度的增加，菲律賓蛤仔與鯔魚的96 h-LC50隨之增加。不同門類生物的類群敏感程度不同，毒性效應(yīng)受鹽度影響程度不同。相比軟體動(dòng)物門和脊索動(dòng)物門，藻類與節(jié)肢動(dòng)物門的銅類群敏感度相對較高，二者的鹽度與急性毒性值的正相關(guān)程度相對較高，即鹽度增加有利于減緩二者的銅毒性效應(yīng)。本文獲得的鹽度校正斜率為1.678。采用SSD方式結(jié)合鹽度校正法推導(dǎo)得出標(biāo)準(zhǔn)鹽度水平下(S=25)中國河口水質(zhì)基準(zhǔn)值：SWQC=5.37 μg·L-1，LWQC=3.01 μg·L-1，與EPA、澳大利亞等國的海水水質(zhì)基準(zhǔn)值數(shù)值處于同一數(shù)量級，本文經(jīng)鹽度校正推導(dǎo)的SWQC的數(shù)值約為CMC的兩倍，可能是由于本文采用了鹽度校正，一定程度上降低了鹽度對銅毒性效應(yīng)的影響。本文推導(dǎo)的LWQC約是澳大利亞與新西蘭推導(dǎo)的HRTV的兩倍，可能是用于推導(dǎo)基準(zhǔn)的物種來源不同，用于擬合基準(zhǔn)值的模型也略有不同。本文僅對SWQC進(jìn)行鹽度校正，一定程度上減少了鹽度對水質(zhì)基準(zhǔn)的影響，研究結(jié)果可以為后續(xù)開展BLM相關(guān)研究提供一定的理論支持。

每個(gè)河口都有獨(dú)特的地貌特征和生態(tài)系統(tǒng)，因此需要針對不同的區(qū)域特征及主要環(huán)境問題制定不同的河口水質(zhì)基準(zhǔn)值，保障水體的服務(wù)功能。入海河口區(qū)銅的循環(huán)過程與近岸水體存在明顯差異，因此制定其水質(zhì)基準(zhǔn)需要根據(jù)指定河口區(qū)域的水質(zhì)特征進(jìn)行修正，制定符合特定區(qū)域特征的基準(zhǔn)值并時(shí)常更新。銅離子具有高度的活性，與水體中的碳酸鹽、磷酸鹽和腐殖酸鹽等形成絡(luò)合物沉淀，吸附于懸浮物及水體沉積物。加拿大等國制定了保護(hù)銅水生生物的沉積物質(zhì)量指南，而中國的基準(zhǔn)體系主要針對水體而言，因此后續(xù)應(yīng)該開展沉積物基準(zhǔn)研究，形成完整的河口及海洋基準(zhǔn)體系。