朱胤澤，武 忠，閆 碩，張宇婷，徐佳婷

（吉林建筑大學(xué)，吉林長(zhǎng)春 130118）

鎢（W）是一種天然的稀有金屬，廣泛存在于地質(zhì)巖石、土壤及水系物中。地球的地殼是鎢最主要的來源，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.00013%。在土壤圈層中，鎢主要作為富氧鎢酸鹽礦物存在，最常見的形式是黑鎢礦和白鎢礦，因其硬度高、密度大和熔點(diǎn)低等特點(diǎn)，使得鎢元素在金屬冶煉、工業(yè)制造中發(fā)揮著重要的作用[1]。中國(guó)鎢礦資源豐富，探明鎢礦儲(chǔ)量520萬(wàn)t，分布在21個(gè)省/地區(qū)的252個(gè)礦點(diǎn)。隨著鎢礦的密集開采，以及鎢制品的使用，使一些地方出現(xiàn)金屬鎢的富集，然而不僅是生產(chǎn)過程令人擔(dān)憂，來自電子廢物儲(chǔ)存庫(kù)和回收站的滲濾液也可能含有相當(dāng)多的鎢[2]。鎢在自然環(huán)境中具有不同價(jià)態(tài)，容易形成可溶性配合物和有機(jī)配體。這些不同形態(tài)的鎢遷移轉(zhuǎn)化能力不一樣，鎢的形態(tài)變異有利于其在水面和水下環(huán)境中的遷移。含鎢過量的土壤和水體具有直接或間接地引起人體的毒理效應(yīng)，容易在人體富集，被認(rèn)為是導(dǎo)致白血病的環(huán)境因素之一，對(duì)人體健康造成一定威脅。美國(guó)環(huán)保署（USEPA）于 2008 年正式將鎢列為新興環(huán)境污染物，鎢是一種有毒且可致癌的金屬元素，由于其毒理學(xué)性質(zhì)及對(duì)環(huán)境的污染作用重新進(jìn)入大眾視野。與其他有毒金屬元素如砷、鉛、鎘等相比，鎢在水環(huán)境中的污染過程仍然缺乏系統(tǒng)性的認(rèn)識(shí)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于該污染物的關(guān)注度依然較低，對(duì)于鎢在沉積物中的認(rèn)識(shí)還很匱乏，目前國(guó)外也僅有少數(shù)學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了初步探討。

沉積物-水界面是重金屬污染源匯合的重要場(chǎng)所，沉積物中重金屬含量能有效反映河流重金屬富集情況。有研究顯示，在缺氧河口沉積物是氧化還原敏感元素（如Mo、W）。原位被動(dòng)采樣技術(shù)對(duì)界面過程的描述更加微觀、原位和多維，薄膜擴(kuò)散梯度（DGT）在測(cè)量水和沉積物中的可溶態(tài)離子具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前含有Metsorb（二氧化鈦）或Chelex-Metsorb混合結(jié)合層（漿狀凝膠）已被用于測(cè)量各種溶解性離子，包括鎢[3]。鎢在環(huán)境中的分布非常不均勻，比如沉積物，形成分散但高度集中的點(diǎn)群，在這些區(qū)域內(nèi)，沉積物-水界面具有強(qiáng)烈的化學(xué)活性和局部性特征。在本研究中，利用DGT技術(shù)對(duì)沉積物和上覆水中的鎢進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 區(qū)域概況

查干湖（124o03’E-124o34’E，45o09’N-45o30’N）位于吉林省西部地區(qū)，由新廟泡、新甸泡、庫(kù)里泡與查干湖主體連接而成，東臨嫩江及松花江，南為前郭灌區(qū)（松花江河谷沖積平原）及松花江與霍林河的平原分水嶺，西為霍林河河谷平原，北為大安臺(tái)地及嫩江古河道，是我國(guó)北方典型的冰封期時(shí)間較長(zhǎng)的湖泊。查干湖所在區(qū)域?yàn)橹袦貛О霛駶?rùn)大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，由于受到大氣環(huán)流作用，春季干燥少雨，夏季炎熱但降雨多集中在七、八月份，秋季氣溫宜人，冬季相對(duì)比較漫長(zhǎng)，每年11月左右開始結(jié)冰封湖。湖面縱長(zhǎng)37km，寬 17km，湖岸線蜿蜒曲折，長(zhǎng)達(dá) 128km。蓄水高程 130m 時(shí)，湖水面積420km2，蓄水量為 5.89 億 m3，平均水深 2.5m，最深為 6m。年均日照時(shí)長(zhǎng)2 879.8h，平均溫度約4.5℃，平均降水量為450mm。

1.2 樣品采集

綜合考慮查干湖的地理地貌、入河口位置的分布特征及人類活動(dòng)的影響，本研究在查干湖共布設(shè)了8個(gè)采樣點(diǎn)，其中查干湖主體 6個(gè)點(diǎn)位，新廟泡 2個(gè)點(diǎn)位。涵蓋了查干湖入湖口（S1、S2）、村莊（S3）、養(yǎng)殖區(qū)（S4）、查干湖湖心（S5、S6）、查干湖上游新廟泡（S7、S8）。

利用鉆冰器在冰封期的湖面上開出直徑50cm的水孔，每個(gè)樣點(diǎn)使用重力式柱狀采泥器采集沉積物，將采集的柱芯包裹運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，采樣及運(yùn)輸過程中盡量保持沉積物柱芯頂部懸浮層不受擾動(dòng)，無(wú)損失且界面清晰，用于DGT 裝置測(cè)定SWI 的鎢元素濃度。

2 沉積物-水界面鎢的原位高分辨率剖面

為探究鎢在沉積物-水界面的分布特征，以查干湖為研究對(duì)象，在查干湖選取8個(gè)點(diǎn)位利用DGT技術(shù)獲得鎢的原位高分辨率剖面，結(jié)果如表1。查干湖S1點(diǎn)位DGT可提取態(tài)的鎢濃度范圍為0.078~0.224μg/L，平均濃度為0.17μg/L；查干湖S2點(diǎn)位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.051~0.092μg/L，平均濃度為0.073μg/L；查干湖S3點(diǎn)位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.085~0.153μg/L，平均濃度為0.114μg/L；查干湖S4點(diǎn)位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.02~0.102μg/L，平均濃度為0.068μg/L；查干湖S5點(diǎn)位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.098~0.452μg/L，平均濃度為0.173μg/L；查干湖S6點(diǎn)位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.055~0.144μg/L，平均濃度為0.095μg/L；查干湖S7點(diǎn)位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.035~0.089μg/L，平均濃度為0.05μg/L；查干湖S8點(diǎn)位DGT可提取態(tài)的鎢濃度為0.061~0.167μg/L，平均濃度為0.105μg/L。通過分析可以看出查干湖個(gè)點(diǎn)位鎢濃度大小為：S7＞S4＞S2＞S6＞S8＞S3＞S1＞S5。根據(jù)表1 可知，S1點(diǎn)上覆水中鎢的平均值為0.208μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.131μg/L；S2點(diǎn)上覆水中鎢的平均值為0.083μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.063μg/L；S3點(diǎn)上覆水中鎢的平均值為0.12μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.109μg/L；S4點(diǎn)上覆水中鎢的平均值為0.083μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.054μg/L；S5點(diǎn)上覆水中鎢的平均值為0.215μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.131μg/L；S6點(diǎn)上覆水中鎢的平均值為0.111μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.078μg/L；S7點(diǎn)上覆水中鎢的平均值為0.038μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.062μg/L；S8點(diǎn)上覆水中鎢的平均值為0.106μg/L，沉積物中鎢的平均值為0.104μg/L。對(duì)各點(diǎn)位上覆水和沉積物中鎢含量比對(duì)發(fā)現(xiàn)，除S7點(diǎn)外，其余各點(diǎn)呈現(xiàn)上覆水含量（0.121μg/L）大于沉積物中含量（0.092μg/L）。

表1 沉積物-水界面鎢元素含量分布 μg/L

為探究不同深度鎢含量的變化，對(duì)相同深度的鎢濃度求平均值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在20mm深度時(shí)，各點(diǎn)位鎢的平均濃度為0.1μg/L；在15mm深度時(shí)，各點(diǎn)位鎢的平均濃度為0.15μg/L；在10mm深度時(shí)，各點(diǎn)位鎢的平均濃度為0.113μg/L；在5mm深度時(shí)，各點(diǎn)位鎢的平均濃度為0.118μg/L；在-5mm深度時(shí)，各點(diǎn)位鎢的平均濃度為0.105μg/L；在-10mm深度時(shí)，各點(diǎn)位鎢的平均濃度為0.091μg/L；在-15mm深度時(shí)，各點(diǎn)位鎢的平均濃度為0.097μg/L；在-20mm深度時(shí)，各點(diǎn)位鎢的平均濃度為0.073μg/L。在15mm處鎢的平均濃度最高，在-20mm處鎢的平均濃度最低，其中15mm處含量為-20mm處含量的2.05倍（見表1）。可以看出可溶態(tài)鎢在沉積物-水界面區(qū)域發(fā)生了獨(dú)特的遷移轉(zhuǎn)化趨勢(shì)，隨著深度的增加，總體呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。在沉積物界面以下，隨著深度的增加，濃度呈減小的趨勢(shì)。沉積物界面以下，隨著深度的增加，鎢含量呈減少狀態(tài)，這是由于采礦和選礦等人類活動(dòng)造成的污染一般發(fā)生在表層土壤中，隨著土壤深度的增加而減少[4]。另一原因可能是鎢化物穩(wěn)定性較強(qiáng)，可以長(zhǎng)期存在沉積物表面[5]。上覆水中鎢的最高濃度為沉積物中最低濃度的2.05倍，表明查干湖中鎢的含量主要是由水體擴(kuò)散到沉積物中，這是因?yàn)榻饘冁u被氧化，被氧化成的鎢酸鹽會(huì)在沉積物表面吸附，同時(shí)鎢酸鹽也會(huì)形成多種絡(luò)合物附著到沉積物上。

3 溶解態(tài)鎢的擴(kuò)散通量

查干湖各點(diǎn)位的上覆水溶解態(tài)鎢的平均濃度如表2所示，各點(diǎn)位平均濃度在0.038~0.215μg/L，最小值在S7點(diǎn)位，最大值在S5點(diǎn)位。查干湖上覆水溶解態(tài)鎢的平均濃度（0.137±0.055μg/L）大于新廟泡上覆水溶解態(tài)鎢的平均濃度（0.072± 0.034μg/L）。

表2 溶解態(tài)鎢的擴(kuò)散通量和上覆水溶解態(tài)鎢的平均濃度

擴(kuò)散通量為正則表示此點(diǎn)位溶解態(tài)鎢從沉積物中向上覆水?dāng)U散，擴(kuò)散通量為負(fù)則表示此點(diǎn)位鎢從上覆水中向沉積物中擴(kuò)散。從表2還看出，溶解態(tài)鎢的擴(kuò)散通量在-0.084~0.401μg/（m2·d），擴(kuò)散通量數(shù)值差異性較大。其中擴(kuò)散通量為正的點(diǎn)位為S1、S4、S5、S6，最大值在S1點(diǎn)位，說明S1點(diǎn)位沉積物濃度與上覆水中濃度存在較大的濃度梯度，從而使沉積物中溶解態(tài)鎢隨間隙水?dāng)U散至上覆水中。這可能與有機(jī)質(zhì)中還原動(dòng)力學(xué)有關(guān)，有機(jī)質(zhì)在沉積物表層發(fā)生降解從而使沉積物表層形成缺氧條件，而溶解性鎢作為有機(jī)物氧化的電子受體隨著溶解性鎢被還原而進(jìn)入間隙水。擴(kuò)散通量為負(fù)的點(diǎn)位為S2、S3、S7、S8，最小值在S3點(diǎn)位，說明此點(diǎn)位沉積物受上覆水中溶解態(tài)濃度影響較大。

4 沉積物鎢污染及潛在風(fēng)險(xiǎn)

鎢的表生地球化學(xué)行為及土壤吸附系數(shù)決定了鎢在環(huán)境中具有較低的活動(dòng)性，而包括黑鎢礦和白鎢礦在內(nèi)的主要含鎢礦物又具有較低的溶解度，因此在過去很長(zhǎng)一段時(shí)間里鎢被認(rèn)為不會(huì)對(duì)環(huán)境和生物健康造成消極影響，在絕大多數(shù)國(guó)家和地區(qū)未對(duì)鎢的排放進(jìn)行立法限制，甚至還將鎢以保護(hù)環(huán)境的目的作為金屬鉛的替代品，用于工業(yè)、軍事等領(lǐng)域的生產(chǎn)中。鎢可以通過土壤和其他途徑向植物、動(dòng)物體內(nèi)轉(zhuǎn)移和富集，對(duì)植物和動(dòng)物的發(fā)育造成嚴(yán)重危害。為探究鎢的遷移路徑，有實(shí)驗(yàn)通過對(duì)動(dòng)物攝取不同食物體內(nèi)積累鎢的富集系數(shù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，攝取植物的動(dòng)物體內(nèi)鎢的富集系數(shù)大于直接從土壤中攝取食物的動(dòng)物，證明鎢可以在植物體內(nèi)富集，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到動(dòng)物體內(nèi)。同時(shí)，為進(jìn)一步證明鎢對(duì)動(dòng)物生長(zhǎng)影響，以小白鼠作為研究對(duì)象，在小白鼠的食物中加入鎢酸鈉后，發(fā)現(xiàn)小白鼠受到顯著毒害，鎢在骨骼和脾臟中顯著存在[6]。同時(shí)鎢也會(huì)對(duì)動(dòng)物的免疫水平造成損傷，影響骨骼內(nèi)的B淋巴細(xì)胞的發(fā)育，從而對(duì)組織內(nèi)的DNA造成損傷。鎢除了會(huì)對(duì)植物和動(dòng)物造成損傷外，對(duì)微生物的生長(zhǎng)也起到抑制作用。

為探究鎢元素在查干湖地區(qū)的污染狀態(tài)，根據(jù)查干湖沉積物各采樣點(diǎn)鎢含量的檢測(cè)數(shù)據(jù)，采用地累積指數(shù)評(píng)價(jià)方法，該方法可以用來判斷人為活動(dòng)對(duì)鎢含量的影響，是通過對(duì)土壤污染程度進(jìn)行分級(jí)來評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量的重要方法。對(duì)各點(diǎn)位不同深度的沉積物進(jìn)行等級(jí)劃分，同時(shí)進(jìn)行查干湖各點(diǎn)位的污染特征分析，該方法以省份土壤背景值為基準(zhǔn)[7]，具體見文獻(xiàn)[8]。結(jié)果表明，查干湖沉積物各點(diǎn)位鎢污染程度為無(wú)污染狀態(tài)。