張 勇，王 釗，馮林彬

[中海石油（中國(guó)）有限公司海南分公司，海南?？?570100]

1 南山終端VOCs治理概況

中海油南山終端位于海南省三亞市崖州區(qū)，于1996年建成投用，占地490.7畝。南山終端主要接收海上氣田生產(chǎn)的天然氣和凝析油，接收的油氣在段塞流捕集器進(jìn)行氣液分離，分離出的天然氣經(jīng)三甘醇脫水、烴露點(diǎn)控制，計(jì)量后通過(guò)管道外輸至下游用戶，分離出的凝析油進(jìn)行脫水穩(wěn)定后儲(chǔ)存，通過(guò)終端 5 000t輸油碼頭外輸。

南山終端涉及的危險(xiǎn)物質(zhì)主要包括凝析油、伴生氣以及火災(zāi)、爆炸伴生/次生污染物 CO、SO2。生產(chǎn)系統(tǒng)主要包括進(jìn)站預(yù)處理系統(tǒng)、凝析油處理系統(tǒng)、儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施、給排水等公用設(shè)施和輔助設(shè)施。廠區(qū)內(nèi)有凝析油罐區(qū)、LPG裝車(chē)區(qū)、生產(chǎn)裝置區(qū)、LPG罐區(qū)、火炬區(qū)、段塞流捕集器區(qū)、碼頭。

本項(xiàng)目新增 1 套VOCs廢氣回收治理系統(tǒng)（處理量1 260m3(標(biāo))/h），用于收集處理 2 座凝析油固定頂罐和1座污油固定頂儲(chǔ)罐大小呼吸、終端碼頭凝析油裝載和生產(chǎn)污水處理系統(tǒng)中的波紋斜板式隔油池（CPI）產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)廢氣。

2 VOCs廢氣回收治理流程

集中收集的VOCs氣體進(jìn)入后端油氣回收設(shè)備；沿主VOCs管道，經(jīng)由防爆引風(fēng)機(jī)送入VOCs回收裝置的冷凝單元，主管線上壓力傳感器將壓力信號(hào)反饋給VOCs回收設(shè)備控制系統(tǒng)，控制系統(tǒng)通過(guò)變頻器調(diào)節(jié)引風(fēng)機(jī)的抽氣能力，適時(shí)跟蹤油氣的排氣速度。當(dāng)管道壓力達(dá)到500Pa（該值可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況調(diào)整）時(shí)，低頻啟動(dòng)引風(fēng)機(jī)，如壓力不斷上升，則不斷加頻，反之，排氣量減小時(shí)，管道壓力下降，引風(fēng)機(jī)頻率也相應(yīng)降低直至停止。

油氣集中收集后，先進(jìn)入冷凝回收裝置，冷凝機(jī)組采用三級(jí)連續(xù)冷卻方法逐步降低油氣溫度，為更好實(shí)現(xiàn)油氣回收和保證后續(xù)裝置穩(wěn)定運(yùn)行，冷凝溫度≤-65℃，將油氣的不同組分分級(jí)冷凝為液態(tài)，各級(jí)分離出的凝液就近接入已建閉排系統(tǒng)。

冷凝處理后的低溫油氣經(jīng)過(guò)回?zé)峤粨Q升溫后進(jìn)入吸附單元，兩個(gè)吸附罐交替運(yùn)行，一個(gè)罐吸附一個(gè)罐脫附。采用真空脫附，再生氣回到冷凝前端重復(fù)冷凝。

由冷凝所產(chǎn)生的凝縮液及水被排至集油罐，通過(guò)分水器將水分離排出，當(dāng)集油罐裝滿時(shí)，自動(dòng)啟動(dòng)輸送裝置，使凝縮液經(jīng)裝置內(nèi)的單向止回閥、氣動(dòng)閥及計(jì)量油表自動(dòng)排入儲(chǔ)油罐。

本項(xiàng)目的VOCs回收裝置的低溫冷凝單元采用單制冷系統(tǒng)控制雙VOCs通道的專(zhuān)利技術(shù)，選用電子膨脹閥進(jìn)行制冷劑的分配及低溫專(zhuān)用控制閥確保低溫環(huán)境下零泄漏。當(dāng)一路氣路通道前后壓差達(dá)到設(shè)定值時(shí)（通過(guò)壓差傳感器實(shí)現(xiàn)），說(shuō)明已有冰堵傾向，系統(tǒng)將自動(dòng)分配1/6制冷劑預(yù)冷另一路低溫冷場(chǎng)，當(dāng)該路低溫冷場(chǎng)被冷凝到設(shè)定值時(shí)，全部制冷劑及氣路一并切換到該路通道工作，同時(shí)冰堵通道進(jìn)入融冰過(guò)程，融冰結(jié)束后該通道處于待機(jī)狀態(tài)，以備下一次切換使用。

經(jīng)過(guò)吸附后的低濃度油氣進(jìn)入末端的催化氧化單元，催化氧化裝置入口設(shè)置緩沖罐、引風(fēng)機(jī)、氧含量分析儀、可燃?xì)怏w濃度檢測(cè)儀。緩沖罐的容量應(yīng)能滿足儀器的分析時(shí)間要求，引風(fēng)機(jī)用于補(bǔ)充空氣與油氣混合，氧含量分析儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)油氣氧含量，可燃?xì)怏w濃度檢測(cè)儀實(shí)時(shí)監(jiān)控油氣濃度變化。當(dāng)監(jiān)測(cè)到油氣濃度達(dá)到25%LEL時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)連鎖關(guān)閉催化氧化單元入口切斷閥，同時(shí)開(kāi)啟應(yīng)急旁通閥，將油氣切至應(yīng)急旁路經(jīng)煙囪緊急放空，確保催化氧化爐安全運(yùn)行。

油氣在催化氧化爐中催化分解為CO2和H2O，凈化后的油氣經(jīng)換熱器回收熱量后進(jìn)入煙囪達(dá)標(biāo)排放，如圖1所示。

圖1 VOCs（冷凝+吸附+催化氧化）系統(tǒng)圖

3 VOCs廢氣回收治理裝置組成

3.1 船岸安全模塊

碼頭油氣回收船岸安全裝置：碼頭裝船的油氣回收處理，必須滿足規(guī)范JT/T 1333—2020《碼頭油氣回收船岸安全裝置》。碼頭油氣回收船岸安全裝置（以下簡(jiǎn)稱“船岸安全裝置”）一般由管道、手動(dòng)切斷閥、止回裝置、惰化調(diào)節(jié)閥、壓力傳感器、高速透氣/真空閥或壓力/真空釋放閥、電動(dòng)卸載閥、電動(dòng)切斷閥、氣液分離器、氧含量傳感器、阻爆轟型阻火器、防爆控制箱、控制系統(tǒng)等構(gòu)成，如圖2所示。

圖2 船岸安全裝置工藝流程圖

在碼頭岸站與船舶連接進(jìn)行凝析油裝船作業(yè)時(shí)，船岸安全模塊能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)輸油過(guò)程中的溫度、壓力、含氧量等參數(shù)，如發(fā)現(xiàn)異常，將及時(shí)報(bào)警和動(dòng)作關(guān)停，確保安全。

3.2 VOCs輸送系統(tǒng)

由于排放氣壓力較?。ā?4kPa），該壓力難以滿足管道沿程阻力和回收裝置阻力需求，因此裝置內(nèi)增加變頻引風(fēng)機(jī)，以滿足VOCs順利進(jìn)入裝置及達(dá)標(biāo)排放需要。VOCs通過(guò)變頻引風(fēng)機(jī)送至冷凝主機(jī)，控制系統(tǒng)能根據(jù)氣體輸送壓力的高低變頻調(diào)節(jié)引風(fēng)機(jī)，可在0%~110%進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)。

3.3 VOCs的冷凝液化分離系統(tǒng)

采用三級(jí)復(fù)疊制冷的方法對(duì)VOCs實(shí)行梯度降溫，最終VOCs溫度降至-65℃以下。冷凝機(jī)組采用三級(jí)連續(xù)冷卻方法逐步降低油氣溫度，將油氣的不同組分分級(jí)冷凝為液態(tài)，先經(jīng)第1級(jí)冷卻器冷卻至-5℃以下，冷凝出部分組分和水；然后進(jìn)入第2級(jí)冷卻器冷卻至-25℃以下，再分離出一些組分；接著進(jìn)入第3級(jí)冷卻器冷卻至-65℃以下，至此絕大部分組分被分離出來(lái)，分離出的低溫油氣體再依次回到第1級(jí)冷卻器、回?zé)犷A(yù)冷器進(jìn)行回?zé)峤粨Q，溫度回升到20℃左右。

3.4 吸附系統(tǒng)

未被冷凝處理的低濃度VOCs進(jìn)入到吸附系統(tǒng)，吸附系統(tǒng)由兩吸附罐交替進(jìn)行吸附—脫附—吹掃過(guò)程。在常壓下A罐吸附原料中的剩余VOCs組分，當(dāng)吸附飽和后，系統(tǒng)自動(dòng)切入B罐進(jìn)行吸附處理，同時(shí)A罐進(jìn)行真空脫附使吸附劑獲得再生，脫附出的VOCs再進(jìn)入冷凝入口進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)處理，經(jīng)過(guò)吸附系統(tǒng)分離出來(lái)的達(dá)標(biāo)尾氣經(jīng)阻火器安全高空排放。

根據(jù)VOCs的多組分特性，吸附劑選用專(zhuān)用活性炭等多組分組合，由于進(jìn)入活性炭的貧VOCs濃度很低，因此不會(huì)發(fā)生吸附床層溫度過(guò)高現(xiàn)象（溫升不會(huì)超過(guò)10℃），加上上述溫度超標(biāo)的安全措施，不會(huì)出現(xiàn)極端情況下的安全問(wèn)題。

3.5 凝縮液的自動(dòng)輸送系統(tǒng)

由冷凝所產(chǎn)生的凝縮液被排至1號(hào)集油罐，經(jīng)其下部的油水分離器分離后，油品進(jìn)入2號(hào)集油罐，當(dāng)2號(hào)集油罐裝滿時(shí)，高油位開(kāi)關(guān)動(dòng)作，控制中心自動(dòng)開(kāi)啟油泵及切斷閥，使所回收油品經(jīng)計(jì)量表、單向閥自動(dòng)輸送至用戶指定的儲(chǔ)油罐，當(dāng)集油罐排空后，低油位開(kāi)關(guān)動(dòng)作，自動(dòng)關(guān)閉油泵及切斷閥。

由于所回收的油品為輕質(zhì)組分，單純用油泵很難將其輸送出去。當(dāng)2號(hào)集油罐裝滿時(shí)，關(guān)閉該集油罐與其他相通管的閥門(mén)，使其封閉，同時(shí)引入氮?dú)馍龎褐?0kPa，這時(shí)可避免氣化實(shí)現(xiàn)順利輸送，而且不影響1號(hào)集油罐的正常收集。

系統(tǒng)有成熟的油升溫系統(tǒng)，利用壓縮機(jī)的高溫排氣熱量給回收的凝縮液升溫，使回收凝縮液離開(kāi)裝置冷場(chǎng)進(jìn)入集油罐過(guò)程中，溫度高于冰點(diǎn)，有效防止該油路發(fā)生冰堵，同時(shí)，壓縮機(jī)的部分排氣在這得到冷卻，提高了整機(jī)制冷能效比。

同時(shí)在凝縮液未輸送期間，為防止用戶儲(chǔ)罐內(nèi)的油倒流進(jìn)回收裝置，裝置設(shè)有雙重防止油品倒流的措施，防止油品倒灌。

3.6 催化氧化系統(tǒng)

裝置主要由濃度均衡器、稀釋風(fēng)機(jī)、熱交換器、預(yù)熱電加熱器、催化氧化室組成。其中熱交換器和預(yù)熱器用來(lái)給廢氣加熱，以達(dá)到有機(jī)廢氣的起始反應(yīng)溫度，若有機(jī)廢氣在一定范圍內(nèi)（2~6g/m3(標(biāo))，最佳濃度為4~6g/m3(標(biāo))，該數(shù)據(jù)根據(jù)有機(jī)廢氣種類(lèi)有關(guān)），預(yù)熱電加熱器可以無(wú)功率或低功率運(yùn)行。

稀釋風(fēng)機(jī)：用來(lái)抽取稀釋空氣，和前端系統(tǒng)而來(lái)的有機(jī)廢氣混合，并為整個(gè)CO系統(tǒng)提供風(fēng)壓，通過(guò)變頻以及調(diào)節(jié)閥開(kāi)度調(diào)節(jié)稀釋氣量，來(lái)確保進(jìn)入CO爐體的有機(jī)廢氣含量在合理濃度范圍內(nèi)，確保CO系統(tǒng)的安全運(yùn)行。

熱交換器：將有機(jī)氣體分解后的熱能和廢氣源冷氣流進(jìn)行冷熱交換，傳遞熱能，提高廢氣源的溫度。

催化氧化室：催化氧化室采用抽屜式，內(nèi)裝整體式催化劑，加溫后的有機(jī)氣體進(jìn)入催化氧化室內(nèi)進(jìn)行完全分解，變成了清新的空氣，達(dá)標(biāo)排放。

3.7 裝置自控系統(tǒng)

裝置自控系統(tǒng)采用德國(guó)西門(mén)子工業(yè)級(jí)可編程控制器、人性化的液晶顯示屏、中文菜單界面，能隨時(shí)監(jiān)控機(jī)組運(yùn)行狀態(tài)。自帶PLC控制系統(tǒng)，能將信號(hào)傳送至南山終端中控系統(tǒng)，生產(chǎn)人員可在DCS中以多幅動(dòng)態(tài)模擬畫(huà)面顯示裝置的各種運(yùn)行參數(shù)及裝置各部件的運(yùn)行狀態(tài)。

4 “冷凝+吸附+催化氧化”處理工藝的先進(jìn)性

“冷凝+吸附+催化氧化”處理技術(shù)和整裝成套設(shè)備的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

1）VOCs氣體凈化及資源化成套裝備，采用“冷凝+吸附+催化氧化”組合工藝，具有耦合冷凝高回收率、吸附+催化氧化高凈化率的特點(diǎn)，非甲烷總烴去除效率99%以上。冷凝系統(tǒng)采用兩級(jí)復(fù)疊制冷系統(tǒng)為油氣冷凝器提供冷量，可根據(jù)油氣成分分布調(diào)節(jié)各溫度段的冷凝負(fù)荷，降低系統(tǒng)能耗，減少設(shè)備制造成本。

2）雙并聯(lián)與高效冷凝回收技術(shù)，根據(jù)排放氣體溫度，采用分段多級(jí)方法實(shí)現(xiàn)油氣的冷凝回收，降低了后級(jí)壓縮機(jī)的熱負(fù)荷，比非并聯(lián)系統(tǒng)能效比提高15%。

3）研發(fā)了獨(dú)特的低溫系統(tǒng)融冰模糊控制技術(shù)，通過(guò)壓差判定蒸發(fā)冷凝器內(nèi)微通道的堵塞情況，并自動(dòng)引射壓縮機(jī)高溫高壓排氣進(jìn)行沖霜，準(zhǔn)確率達(dá)到100%，徹底解決低溫系統(tǒng)融霜難題，有效解決了混入油氣中的濕空氣在低溫冷凝末端冰堵的瓶頸，保證了低溫制冷系統(tǒng)的高效穩(wěn)定運(yùn)行。

4）雙電子膨脹閥+板換調(diào)節(jié)壓縮機(jī)吸氣溫度控制技術(shù)，開(kāi)發(fā)的雙電子膨脹閥控制系統(tǒng)，通過(guò)板換回?zé)崃空{(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)吸氣溫度的精準(zhǔn)控制，確保裝備高效安全運(yùn)行，同時(shí)降低冷凝器的熱負(fù)荷13%。

5）吸附系統(tǒng)中采用變溫變壓吸附脫附技術(shù)，高溫脫附所需熱量來(lái)源于催化氧化過(guò)程中有機(jī)物燃燒熱量，同時(shí)脫附出來(lái)的高濃度有機(jī)氣體再次通過(guò)冷凝單元處理，實(shí)現(xiàn)吸附劑的高效利用。

6）采用高效板式換熱器，實(shí)現(xiàn)催化氧化系統(tǒng)熱量再利用。同時(shí)建立VOCs氣體排放數(shù)據(jù)分析及反饋系統(tǒng)：催化反應(yīng)室溫度監(jiān)控系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)催化氧化的安全高效運(yùn)行，濃度檢測(cè)系統(tǒng)智能化控制各個(gè)模塊單元的匹配運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)裝備的智能化與節(jié)能化。

7）采用高效板式換熱器，實(shí)現(xiàn)催化氧化系統(tǒng)熱量再利用。同時(shí)建立VOCs氣體排放數(shù)據(jù)分析及反饋系統(tǒng)：催化反應(yīng)室溫度監(jiān)控系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)催化氧化的安全高效運(yùn)行，濃度檢測(cè)系統(tǒng)智能化控制各個(gè)模塊單元的匹配運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)裝備的智能化與節(jié)能化。

5 效益分析

南山終端VOCs廢氣回收治理系統(tǒng)最大處理量為1 260m3/h，油氣均值濃度為260g/m3，均值氣量為800m3/h，按平均每天處理8h計(jì)算，則油氣回收設(shè)備每天可回收處理量為：800m3/h×260g/m3÷106× 8h=1.66t。以每年365d計(jì)算，則每年回收處理量為：1.66t×365=605t。

陵水25-1項(xiàng)目南山終端采用冷凝+吸附+催化氧化相結(jié)合的VOCs回收治理技術(shù)，這種處理工藝及技術(shù)是國(guó)內(nèi)海上油氣田登陸上岸終端處理廠的首次應(yīng)用。該裝置系統(tǒng)預(yù)計(jì)高峰期為南山終端減排VOCs氣體600t/a以上。

6 對(duì)本項(xiàng)目VOCs回收技術(shù)應(yīng)用的思考和建議

隨著各級(jí)環(huán)保部門(mén)針對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物治理的法律法規(guī)不斷完善，對(duì)VOCs廢氣回收治理的標(biāo)準(zhǔn)要求也越來(lái)越高，而“冷凝+吸附+催化氧化”相結(jié)合的技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，應(yīng)用也會(huì)更廣泛?！袄淠?吸附+催化氧化”處理技術(shù)也存在進(jìn)一步提升的空間，擬進(jìn)一步突破的關(guān)鍵技術(shù)如下

1）通過(guò)模擬計(jì)算，結(jié)合夾點(diǎn)分析技術(shù)，針對(duì)不同類(lèi)型的VOCs氣體分類(lèi)，分析冷凝系統(tǒng)冷量分布，建立VOCs氣體數(shù)據(jù)庫(kù)，實(shí)現(xiàn)氣冷和油冷回收，降低整套裝備能耗。

2）研究大氣量低濃度VOCs氣體在換熱器和催化反應(yīng)室的流體分布，優(yōu)化換熱器結(jié)構(gòu)，提高氣體換熱系數(shù)，優(yōu)化催化反應(yīng)室空間結(jié)構(gòu)，提高催化氧化效率。

3）優(yōu)化成套設(shè)備工藝，研發(fā)成套裝備的智能連續(xù)運(yùn)行控制系統(tǒng)，將VOCs氣體凈化及資源化成套裝備中關(guān)鍵參數(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)控，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程診斷和控制。

4）對(duì)催化劑失活后的再生利用進(jìn)行研究，減少耗材。