周 楊， 蘇勤凱， 趙陳晨， 謝 翔， 羅 霜， 何 晉， 吳佳倫

(1. 成都市污染源監(jiān)測中心錦江監(jiān)測站，四川 成都 610011; 2. 四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 成都 610011; 3. 成都市石油化學工業(yè)園區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，四川 彭州 611900; 4. 成都市污染源監(jiān)測中心，四川 成都 610011)

0 引 言

揮發(fā)性有機物(VOCs)是一類沸點低、揮發(fā)性強的有機化合物。大氣環(huán)境VOCs成分復雜，主要有含硫有機化合物、含氧有機化合物、非甲烷碳氫化合物、鹵代烴等[1-9]，它們是大氣中臭氧（O3）和細顆粒（PM2.5）兩種主要大氣污染物的重要前體物[10-12]，對城市大氣環(huán)境質(zhì)量有重要影響[13]。同時，部分VOCs本身也是有毒有害氣體，對人體健康有較大的影響[14-16]。VOCs被列為環(huán)境空氣四大污染物之一，是國內(nèi)環(huán)境監(jiān)測的工作重點[17]。

目前環(huán)境空氣中VOCs監(jiān)測的主要方法是罐采樣/冷阱預濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜法[18-20]，預濃縮效果是方法的關(guān)鍵因素之一。針對VOCs的分析特點，有數(shù)種預濃縮設(shè)備，應用較多的主要是液氮制冷型[20-22]和電子制冷型[11,22]，兩種預濃縮各有特點，前者使用液氮制冷，能夠達到-180℃的深冷，可實現(xiàn)對VOCs的高捕集效率，尤其是低沸點物質(zhì)[21-22]。但因液氮的運輸、儲存及使用均有較大的安全隱患，且運行成本較高[9]，一些地區(qū)甚至無法保證有穩(wěn)定的液氮來源，給實驗分析造成極大不便。電子制冷預濃縮設(shè)備制冷溫度一般不能低于-40℃，但配合使用了捕集效率更高的固相吸附劑，能達到液氮制冷預濃縮相近的效果。因電子制冷的安全性、便利性和經(jīng)濟性[22]，已廣泛應用于大氣VOCs在線監(jiān)測中[23-24]，但實驗室版的儀器相對較少，應用也較少。

為考察電子制冷型預濃縮儀能否滿足實驗室分析VOCs的要求，本文采用實驗室版的電子制冷型預濃縮儀，連接氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，通過對預濃縮儀條件的優(yōu)化，在保證環(huán)境監(jiān)測相關(guān)性能指標的前提下，嘗試建立一種安全、經(jīng)濟，且更便利，可推廣性更強的大氣VOCs的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備及試劑

全自動預濃縮儀GCC600P（電子制冷型，四川晟實科技有限公司）；Entech 7200型預濃縮儀（液氮制冷型，美國Entech公司）；Agilent 8890-5977B氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；Agilent 7890A-5975C氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（帶中心切割系統(tǒng)及FID檢測器，美國 Agilent公司）； Entech 4700型靜態(tài)稀釋儀（美國 Entech公司）；Entech 3100D型蘇瑪灌清洗系統(tǒng)（美國Entech公司）；Entech 7016D型自動進樣器（美國Entech公司）；Silonite?采樣罐（3.2 L/6.4 L，美國 Entech 公司）。

101種揮發(fā)性有機物混合標準氣體(體積濃度為 1.0 μmol/mol，四川中測標物科技有限公司)；4 種內(nèi)標混合標準氣體（一溴一氯甲烷、1,4－二氟苯、氯苯－D5、4－溴氟苯，體積濃度為 1.0 μmol/mol，四川中測標物科技有限公司)；高純氮氣(純度≥99.999%，四川僑源氣體股份有限公司)；氦氣(純度≥99.999%，四川梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司)。

Agilent 8 890-5977B配備的色譜柱：Agilent DB-624 (60 m×250 μm×1.4 μm)。

1.2 實驗部分

1.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜儀主要條件

色譜條件：進樣口溫度220 ℃；進樣分流比20∶1；柱箱程序升溫（初始溫度35 ℃，保持7 min后以4 ℃/min的速率升溫至160 ℃保持3 min，再以20 ℃/min的速率升溫至220 ℃保持1 min）；色譜柱流量1.2 mL/min；傳輸線溫度230 ℃。

質(zhì)譜條件：離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；采用選擇性掃描（SIM）；溶劑延遲時間為4 min。

1.2.2 冷阱預濃縮的條件優(yōu)化

此次采用的大氣預濃縮儀主要原理為：樣品通過泵抽取、利用電子質(zhì)量流量計（MFC）控制流量與體積，經(jīng)脫水管除水后，流入捕集冷阱進行第一次富集；升高脫水管的溫度，將其低溫捕集的少部分目標物通過高純氮氣也干吹至捕集冷阱；通過閥切換，加熱脫附捕集冷阱，使其富集的目標物進入聚焦冷阱進行二次富集；加熱脫附聚焦冷阱使目標物最后進入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分析，如圖1所示。此次實驗選取捕集管捕集溫度、采樣流量、脫水管脫水溫度和脫水管干吹氣流量4個主要參數(shù)進行優(yōu)化。

圖1 電子制冷預濃縮儀主要流程

1.2.3 性能參數(shù)的測試

根據(jù)優(yōu)化結(jié)果，設(shè)置好電子制冷預濃縮的相關(guān)條件，連接氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 8890-5977B)進行樣品分析，通過空白樣品、標準曲線系列、實際樣品加標等樣品的測定，考察新方法的校準曲線、檢出限、準確度、精密度等性能指標。因現(xiàn)行的標準方法[24]為深冷預濃縮，但最新修訂版本的征求意見稿中已經(jīng)加入了電子制冷等其他方式的預濃縮，本文以實際樣品考察了電子制冷和深冷兩種設(shè)備的結(jié)果差異性，以便確認電子制冷是否能達到與深冷預濃縮同等的效果，滿足即將發(fā)布的新版標準方法要求。

1.2.4 加濕樣品的測試

通過向配有標準氣體的樣品罐中添加超純水，考察電子制冷型濃縮儀的除水效率是否滿足分析需要。

1.2.5 實際樣品測定結(jié)果對比

采集8個代表性點位的環(huán)境空氣實際樣品，用電子制冷型預濃縮和深冷型預濃縮儀分別測定，考察兩種方法測定結(jié)果的一致性。

2 結(jié)果與討論

2.1 預濃縮條件的優(yōu)化

由于101種VOCs的沸點范圍跨度較大，因電子制冷只能達到-40 ℃，無法達到液氮制冷的低溫水平（-180 ℃），為保證低沸點組分的有效捕集和高沸點組分的有效解析，需對冷阱預濃縮條件進行優(yōu)化。此次實驗對電子制冷預濃縮儀的捕集管捕集溫度、采樣流量、脫水管脫水溫度和脫水管干吹氣流量4個主要參數(shù)進行優(yōu)化，通過GC-MS分析并繪制色譜圖，積分色譜圖，根據(jù)各組分響應的差異，確定更優(yōu)的條件參數(shù)。

2.1.1 捕集管捕集溫度的優(yōu)化

一般電子制冷最低溫度約-40 ℃，在兼顧時間效率情況下，捕集管捕集溫度選取了0、-15、-30 ℃進行了對比實驗，選取了不同捕集溫度下響應差異最大的13種組分進行對比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 捕集管溫度對部分組分捕集效率的影響

在實驗的3個捕集溫度條件下，響應差異較大的組分大多在捕集溫度為-30 ℃時響應最高?？梢姷蜏馗谀繕宋锏牟都?，尤其是低沸點物質(zhì)。因此，后續(xù)實驗確定為捕集管捕集溫度為-30 ℃。

2.1.2 采樣流量的優(yōu)化

選取采樣流量10、30、80 mL/min進行對比實驗。根據(jù)色譜圖峰積分結(jié)果，峰面積差異較大的組分如圖3所示。

圖3 采樣流量對部分組分捕集效率的影響

可見，不同物質(zhì)的最佳采樣流量不盡相同。采樣流量低，有利于更好地捕集，但也意味著更長的采樣時間，可能導致先捕集的物質(zhì)會慢慢移動到捕集管后端，甚至被氣流帶走，或者到后端不易被反吹轉(zhuǎn)移至聚焦管而損失；如果采樣流量過高，捕集效果可能不好，但是采樣時間短，捕集到的目標物可能均集中在捕集管前端，更利于下階段更好轉(zhuǎn)移至聚焦管。綜合考慮，后續(xù)實驗選擇30 mL/min作為采樣流量。

2.1.3 脫水管溫度和干吹氣流量的優(yōu)化

考慮到實際樣品中往往會有水分存在，預濃縮儀的除水效果不好，可能會引起一些極性物質(zhì)、含氧化合物和高沸點組分的響應增加，為了更好的除水效果，需對脫水管溫度和干吹氣流量進行優(yōu)化。

實驗脫水管脫水溫度分別設(shè)置為-20、-10、0 ℃，分別對同一加濕標氣樣品進行測定，比對3個溫度下各組分的色譜峰面積，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同脫水管溫度部分組分的響應差異

對比三種溫度條件下的結(jié)果，當脫水管溫度為-10 ℃時，部分組分的響應最高。0 ℃時，水為冰水混合態(tài)，部分水分被氣流帶去二級捕集管，除水效果較差；而設(shè)置脫水管-20 ℃，則干吹過程升溫時間較長，同等時間干吹至捕集管的目標物較少。故后續(xù)實驗選擇脫水管溫度為-10 ℃。

采樣結(jié)束后，脫水管升溫至0 ℃以上，冰融化成水的過程中，設(shè)置合適的干吹氣流量，把脫水管捕集到的部分目標組分釋放出來再次被二級捕集管捕集，以提高整個系統(tǒng)對各組分的捕集效率，干吹氣流量的大小影響各組分的轉(zhuǎn)移與捕集。實驗干吹氣流量分別為10 mL/min、30 mL/min和80 mL/min，分析同一加濕樣品，部分測定結(jié)果差異較大的組分如圖5所示。

圖5 不同干吹氣流量下部分組分的響應差異

可見，10 mL/min和30 mL/min的干吹氣流量，各組分響應差異較小，干吹氣流量80 mL/min時，部分組分的響應反而降低很多，可能是流量過大，二級捕集管捕集的部分目標物被帶走而損失。

綜合考慮，后續(xù)實驗的脫水管溫度設(shè)為-10 ℃，干吹氣流量設(shè)為30 mL/min。

最終預濃縮系統(tǒng)主要條件確定為：脫水管脫水溫度-10 ℃，干吹溫度10 ℃，烘焙溫度200 ℃，干吹氣流量30 mL/min，干吹時間1 min；捕集管捕集溫度-30 ℃，脫附溫度300 ℃，清洗溫度320 ℃，脫附時間30 min，清洗流量80 mL/min，清洗時間25 min；聚焦溫度-30 ℃，進樣時間4 min，脫附溫度200 ℃，進樣體積400 mL。

利用優(yōu)化后的預濃縮條件，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析5 nmol/mol的加濕標氣，101種目標物及4種內(nèi)標物的總粒子流圖如圖6所示。

圖6 101種目標物及內(nèi)標的總粒子流圖

2.2 方法的性能指標

2.2.1 校準曲線與檢出限

用Entech4700稀釋儀將VOCS標準氣體稀釋為 0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 nmol/mol的校準曲線系列，預濃縮儀在線加內(nèi)標(0.5 nmol/mol)，按優(yōu)化好的預濃縮和氣相色譜-質(zhì)譜分析條件進行測定，采用平均相對響應因子進行定量。按HJ 168—2020[25]附錄A，確定考察檢出限的標氣濃度為 0.01 nmol/mol和 0.02 nmol/mol，分別取樣 400 mL，測定 7 次，分別計算在SIM掃描模式下的檢出限，相關(guān)性能指標見表1，結(jié)果滿足HJ 168—2020要求。

表1 101種VOCs相關(guān)系數(shù)、平均相對響應因子及檢出限

可以看出，此次實驗室分析，在0.05～2 nmol/mol范圍內(nèi)，101種VOCs組分平均相對響應因子為1.2%～14.3%，相關(guān)系數(shù)r2為 0.995 6～0.999 7，計算得 101種VOCs的檢出限在0.001～0.016 nmol/mol之間，即 0.003～0.094 μg/m3之間，滿足 HJ 759—2015[24]的方法要求。

續(xù)表 1 101種VOCs相關(guān)系數(shù)、平均相對響應因子及檢出限

2.2.2 精密度與準確度

配制0.5、2、8 nmol/mol的標準氣體，每個濃度6次重復測定，相對標準偏差（RSD）分別為1.1%～20.7% 、0.1%～13.3% 、0.2%～5.3%，方法的精密度較好。

采集環(huán)境空氣樣品(相對濕度約50%)，加入0.5 nmol/mol的標準氣體，根據(jù)實際樣品以及加標樣的測定結(jié)果，計算加標回收率，101種VOCs實際樣品加標回收率如圖7所示。

圖7 實際樣品加標回收率

結(jié)果顯示，此次實際樣品加標0.5 nmol/mol，近90%的組分滿足HJ 759—2015[24]中實際樣品加標2.5 nmol/mol的回收率范圍（76.1%～105%），方法具有較好的準確度。

2.3 除水效果的考察

在潔凈的Silonite?真空采樣罐（6.4 L）內(nèi)注入約80 μL超純水，利用靜態(tài)稀釋儀配制2 nmol/mol的加濕標樣（罐內(nèi)壓強 14.5 psi，1 psi=6.895 kPa），參考EPA Method TO 15A-2019的加濕方法及計算公式，其相對濕度約50%（接近環(huán)境空氣相對濕度的平均水平），放置24 h后利用電子制冷型預濃縮進樣分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 加濕標樣測定結(jié)果的相對誤差

101種VOCs加濕標氣的測定結(jié)果顯示，98%的組分測定結(jié)果的相對誤差在±10%內(nèi)，準確度較高，二硫化碳相對誤差-14.6%，乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲基丙烯酸甲酯、1，4-二氧六環(huán)等部分含氧類化合物，以及三甲苯、正十一烷、正十二烷等沸點較高的幾個組分相對誤差較其他組分稍偏大（7.1% ～ 10.8%），可見，一些含氧化合物和部分后端高沸點組分加濕后響應值稍有增大，但增幅基本在10%以內(nèi)（乙酸乙烯酯回收率為112.9%），與魏瑤等的研究一致[26]。此次實驗采用的電子制冷型濃縮儀除水效果滿足樣品分析的需要。

2.4 兩種方法實際樣品測定結(jié)果的對比

Silonite?采樣罐采集8個不同點位的環(huán)境空氣實際樣品，分別用電子制冷和深冷預濃縮方法[19]分析測定。測定結(jié)果參考HJ 168—2020附錄B，進行顯著性差異檢驗。將101種VOCs測定結(jié)果作為整體進行檢驗，樣本數(shù)量800（間二甲苯和對二甲苯合并處理），利用SPSS軟件，采用配對樣品t檢驗，置信區(qū)間95%，結(jié)果顯示雙側(cè)檢驗P=0.788＞α（顯著性水平）=0.05，可見，電子制冷和深冷兩種預濃縮方法測定的結(jié)果沒有顯著性差異，電子制冷型預濃縮能達到深冷型預濃縮相近的效果。

3 結(jié)束語

通過對電子制冷預濃縮條件的優(yōu)化，建立了罐采樣/電子制冷預濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜法測定大氣中101種揮發(fā)性有機物的實驗室分析方法。通過對方法性能指標的考察，101種組分的平均相對響應因子均≤14.3%，相關(guān)系數(shù)r2＞0.995，檢出限低，精密度好，準確度高，電子制冷型預濃縮的除水效果較好，加濕標樣測定結(jié)果的相對誤差基本能控制在±10%以內(nèi)，對電子制冷和深冷兩種方式的預濃縮進行實際樣品測定結(jié)果的顯著性差異檢驗，顯示兩種方法測定的結(jié)果沒有顯著性差異，電子制冷型預濃縮與深冷型預濃縮效果接近，也可較好地滿足日常環(huán)境監(jiān)測的要求。考慮到更優(yōu)的安全性、經(jīng)濟性、便利性，電子制冷型預濃縮具有較強的推廣價值和應用前景。