蘭龍慧，余媛元

寬量程氣體中形態(tài)硫分析色譜儀的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

蘭龍慧，余媛元

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225）

焦?fàn)t煤氣制甲醇，LNG項(xiàng)目中都存在硫化物組分濃度差異大的問題，因此有必要設(shè)計(jì)一種寬量程形態(tài)硫分析色譜儀。采用多色譜分離柱、配雙檢測器（TCD+FPD），氣路切割技術(shù)與多通道閥的結(jié)合，將高低濃度的樣品分別切換到FPD檢測器系統(tǒng)和 TCD 檢測器系統(tǒng)進(jìn)行分離檢測，兩個(gè)通道的譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行外標(biāo)法定量計(jì)算。該氣體硫色譜儀操作簡便，可對各種工業(yè)氣體中硫化物實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、寬量程檢測分析。

形態(tài)硫色譜儀；雙檢測器；寬量程

硫在自然界中分布較為廣泛，硫化物也是重要的化工原料組成成分，尤其在煤中以有機(jī)硫和無機(jī)硫兩種狀態(tài)存在[1]。氣體中硫化物的分析方法有化學(xué)分析法和儀器分析法?；瘜W(xué)分析法是通過吸收劑與氣體中的硫化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將其吸收固定的一種分析測定方法，該方法操作繁瑣、耗時(shí)較長、難于測定單一組分、偶然誤差大。因此一般采取儀器分析，由于火焰光度檢測器（FPD）是一種對硫化合物有高靈敏度和高選擇性的檢測器，該儀器特別適用于大氣、煤氣、天然氣、食品級(jí)CO2以及石油氣中的各種形態(tài)硫、總硫的測定。

單獨(dú)的FPD檢測器檢測硫化物的質(zhì)量濃度范圍一般是1×10-6～2×10-4mg·m-3，質(zhì)量濃度更高的硫化物就不能直接測出結(jié)果，如硫化氫的質(zhì)量濃度為2×10-4mg·m-3級(jí)以上的需要在稀釋的情況下才能測出，但這種操作可能會(huì)造成比較大的誤差。因此，為了更好地解決單檢測器色譜系統(tǒng)難以做到寬濃度的硫化物測試問題，自主研制了一種采用雙檢測器 （TCD+FPD），將高低濃度的樣品分別進(jìn)入到FPD檢測器和 TCD 熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測的硫分析儀，實(shí)現(xiàn)各種硫化物的測定，能較好地運(yùn)用在焦?fàn)t煤氣制LNG、甲醇等項(xiàng)目中預(yù)加氫、一級(jí)加氫、二級(jí)加氫項(xiàng)目中樣品的測定中[2]。傳統(tǒng) FPD 檢測器上引入高濃度樣品會(huì)造成火焰熄滅的問題；PFPD 檢測器適用于成分比較簡單的氣體樣品分析，對形態(tài)硫化物具有很好的檢測下限，但檢測上限最高只能達(dá)到 2%，這對于一些 H2S 體積分?jǐn)?shù)5%～10%井口天然氣無法快速檢測[3]。該分析色譜儀能讓煤氣中主要硫化物得到很好的分離，還能測量天然氣中硫化物，煤氣和天然氣中硫化物測量至關(guān)重要。如果含有硫化物的天然氣管道泄漏，不僅影響正常傳輸，而且污染環(huán)境，有毒有害，對人類造成威脅[7- 10]。

因此，為了更好地解決單檢測器色譜系統(tǒng)難以做到寬量程分析含量在痕量1×10-6mg·m-3級(jí)的硫化物至10%的高含量硫化物的測試問題，通過閥切換將高低濃度樣品分別切換到到FPD火焰光度檢測器和 TCD 熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測，實(shí)現(xiàn)寬量程硫化物的測定。

1 色譜儀設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 設(shè)計(jì)原理

儀器主要由進(jìn)樣取樣系統(tǒng)、柱箱系統(tǒng)、火焰光度檢測器系統(tǒng)、熱導(dǎo)檢測器系統(tǒng)、電路控制系統(tǒng)（包括溫度控制、高壓穩(wěn)壓電源及放大部分等）、色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、中文圖形操作系統(tǒng)以及輸出接口等部分組成。色譜柱置于一個(gè)由電加熱板加熱的恒溫箱內(nèi)，空間溫度由溫度控制器調(diào)節(jié)控制，溫度在室溫至110 ℃范圍內(nèi)可調(diào)，并具有溫度保護(hù)措施。

低濃度樣品氣由取樣系統(tǒng)采樣，通過閥切換進(jìn)入色譜柱分離后送入火焰光度檢測器。在富氫火焰燃燒后生成一定數(shù)量的“S2”原子，同時(shí)釋放出 394 nm的特征光譜[4]。 經(jīng)干涉濾光片除去其他波長的光后，由光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)并加以放大，然后經(jīng)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)處理并輸出分析結(jié)果[5]。 火焰光度檢測器為質(zhì)量檢測器，當(dāng)硫質(zhì)量為2×10-7～1×10-4mg時(shí)[6]，硫化物響應(yīng)值與濃度的平方成線性關(guān)系。因?yàn)榱蚧瘹浞肿泳哂械哪芰勘容^高，鍵能小，容易斷裂，穩(wěn)定性較差，其吸附損失可能影響到分析的準(zhǔn)確性，所以整個(gè)色譜系統(tǒng)均采用經(jīng)鈍化處理后的鈍化管連接。

高濃度樣品氣由取樣系統(tǒng)采樣，通過閥切換進(jìn)入色譜柱分離后送入熱導(dǎo)檢測器系統(tǒng)。各種組分和載氣通過熱導(dǎo)池時(shí)，氣體組成和濃度發(fā)生變化，就會(huì)從熱敏元件上帶走不同的熱量，使熱敏元件阻值發(fā)生變化，從而改變了電橋的輸出信號(hào)，該信號(hào)的大小與載氣中組分濃度成正比。

1.2 測試條件及方法

儀器FPD檢測系統(tǒng)采用氫氣（純度≥99.999%）、氧氣（純度≥99.99%）、氮?dú)猓兌取?9.999%），氫氣為燃燒氣，氧氣作為助燃?xì)猓獨(dú)庾鳛檩d氣，使用壓力分別（H2為0.1 MPa，O2為0.15 MPa，N2為0.08 MPa），高壓穩(wěn)壓電源418 V，柱箱溫度65 ℃。TCD檢測系統(tǒng)溫度100 ℃，橋流100 mA，柱箱溫度65 ℃。兩套系統(tǒng)使用同一柱箱，硫化物低含量采用柱1和柱2分析，硫化物高含量采用柱3和柱4分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

儀器最佳運(yùn)行條件下，用相應(yīng)的硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣作模板，即標(biāo)準(zhǔn)曲線，保存?zhèn)溆?，然后分析樣品。如果是粗脫硫之后的樣品氣，用針筒取樣器或者錫箔取樣袋通過取樣閥，進(jìn)樣量9 mL，然后切換至柱切閥，進(jìn)入柱1或者柱2分離，然后進(jìn)入FPD檢測器發(fā)光響應(yīng)，F(xiàn)PD檢測器把硫化物的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，通過色譜工作站采集電信號(hào)并傳輸?shù)綌?shù)據(jù)處理器，引用對應(yīng)的模板，得到相應(yīng)的硫化物結(jié)果。如果是分析硫化氫和羰基硫，選擇柱1，如果是分析二氧化硫、二硫化碳、甲硫醚等有機(jī)硫就選擇 柱2。如果是沒經(jīng)過脫硫的原料煤氣，用針筒或者取樣袋通過進(jìn)樣六通閥，進(jìn)樣量1 mL，經(jīng)過柱3或者柱4分離，柱3分析高含量的硫化氫和羰基硫，柱4分析高含量的二硫化碳、噻吩等有機(jī)硫。然后進(jìn)入到TCD檢測器，通過色譜工作站采集電信號(hào)并傳輸?shù)綌?shù)據(jù)處理器，引用對應(yīng)的模板，得到相應(yīng)的硫化物結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與應(yīng)用

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

標(biāo)準(zhǔn)氣硫化氫和羰基硫、二硫化碳和噻吩制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，各組分質(zhì)量濃度、峰面積見表1。

表1 硫化物出峰數(shù)據(jù)

根據(jù)該系列標(biāo)氣濃度作為橫坐標(biāo)，表示可以精確測量的變量，標(biāo)氣峰面積（儀器響應(yīng)值）作為縱坐標(biāo)，即為隨機(jī)變量，繪出一條表示與之間的直線關(guān)系。H2S標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)＞0.999，表示線性較好，該曲線適用于較寬的樣品濃度范圍。 在較寬的濃度跨度和有限的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的情況下，均勻的分布濃度點(diǎn)是最佳選擇。CS2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)＞0.999 9，線性好，硫化氫和二硫化碳的濃度和峰面積相關(guān)程度都較好。

2.2 儀器的應(yīng)用

陜西某焦化廠焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝過程中各個(gè)工段氣體中的形態(tài)硫化物組分含量都相差較大，分析有難度，以前都要用幾種方式才能測出來硫化物結(jié)果，本文設(shè)計(jì)的色譜儀可以直接進(jìn)樣，10 min之后即可檢測出一個(gè)工段結(jié)果，各種硫化物分離都很好，提高了工作效率。

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)的寬量程氣體中形態(tài)硫色譜儀，用于焦?fàn)t煤氣中硫化物分析時(shí)，具有更寬的量程、更高的效率、更低的設(shè)備成本和維護(hù)成本等優(yōu)點(diǎn)，可直接測量焦?fàn)t煤氣脫硫前和脫硫后高濃度和低濃度形態(tài)硫，該色譜方法分析結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好，相對誤差小，能很好地指導(dǎo)工藝生產(chǎn)。以前若需要分析含量較寬的硫化物氣體，至少需要購買兩臺(tái)儀器才能滿足要求，成本高，效率低。有的用戶采用化學(xué)法來測定焦?fàn)t氣中的硫化物，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，人為誤差大，而且只能測量硫化氫，其他有機(jī)硫不能測量。該色譜儀方法操作簡單，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，滿足工業(yè)氣體中各種硫化物檢測日益增長的新需求。

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Design and Application of Wide Range Chromatograph for Speciation Sulfur Analysis in Gas

(Southwest Institute of Chemical Co., Ltd., Chengdu Sichuan 610225, China)

There are large differences in sulfide component concentrations in coke oven gas to methanol and LNG projects. Therefore, it is necessary to design a wide range speciation sulfur analysis chromatograph. Multi chromatographic separation column and dual detectors (TCD + FPD) were adopted, and the combination of gas path cutting technology and multi-channel valve was adopted to switch the high and low concentration samples to FPD detector system and TCD detector system for separation and detection respectively. The spectral data of the two channels were calculated by external standard legal quantity. The gas sulfur chromatograph is easy to operate and can detect and analyze sulfide in various industrial gases quickly, accurately and in a wide range.

Sulfur chromatograph; Double detectors; Wide range

2022-04-07

蘭龍慧（1978-），女，工程師，研究方向：色譜儀研發(fā)。

TQ016.5

A

1004-0935（2023）01-0154-03