代利，楊偉平，劉鳳芹

中性三氯化鋁浸取-EDTA-2Na測定多金屬礦石中低品位螢石

代利，楊偉平，劉鳳芹

（鄂倫春自治旗國金礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 165463）

該方法適用于多金屬礦中低品位螢石的測定。方法采用：試樣先經(jīng)含鈣的稀乙酸處理，碳酸鈣、其他可溶性鈣與氟化鈣分離，氟化鈣在乙酸中溶解度極小，含鈣乙酸溶解樣品能夠減少氟化鈣在分離中的損失，殘渣以中性三氯化鋁溶液加熱浸取，使氟化鈣轉(zhuǎn)化為氯化鈣進入溶液中與硅酸鈣鹽等其他雜質(zhì)分離。以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁，巰基乙酸掩蔽重金屬鉍，用EDTA標準溶液滴定至綠色熒光消失為終點。

氟化鈣；硅酸鈣鹽；含鈣乙酸；中性三氯化鋁

螢石又稱氟石，主要成分氟化鈣（CaF2），在工業(yè)方面，螢石是氟的主要來源，大家常見主要是螢石礦品位高，鉛鋅多金屬礦石中伴生少量螢石礦，沒有形成礦帶，對于多金屬礦種而言，準確分析螢石品位尤為重要，對公司生產(chǎn)決策具有重要意義，為尾礦回收螢石開發(fā)再利用提供依據(jù)，為企業(yè)創(chuàng)造價值，相反就沒有回收利用必要。國標和行業(yè)標準中尚未有關(guān)多金屬礦石中低品位氟化鈣的測定方法,行業(yè)大多主要采用X射線熒光光譜法（XRF）測定低品位，由于各個礦種基體成分不一樣，所以有一定差異。對于復雜多金屬礦石中，鈣元素形式很多，如：氟化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、硅酸鈣鹽，常規(guī)方法是測定總鈣，減掉碳酸鈣鈣量，剩余鈣量為氟化鈣，硅酸鈣鹽最容易被分析工作者所忽視，以導致分析結(jié)果偏高，某外檢機構(gòu)采用常規(guī)方法測定氟化鈣含量為7%左右，后又采用熒光光譜分析和測總氟驗證常規(guī)方法確實結(jié)果偏高，實際品位為2%左右，相差較大。筆者采用含鈣乙酸浸出碳酸鈣，中性三氯化鋁浸出氟化鈣與其他形式鈣鹽分離的方法解決多金屬礦石中低品位螢石測定偏高的難題，實驗部分也證實了該方法準確可靠，結(jié)果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 試劑

1.1.1 鹽酸（ρ1.19 mg·mL-1）。

1.1.2 硫酸（1+1）。

1.1.3 硼酸溶液（40 g·L-1）。

1.1.4 8%中性三氯化鋁溶液，配制完用酸度計測定pH值。

1.1.5 15%的蔗糖溶液。

1.1.6 10%含鈣乙酸：稱取5 g碳酸鈣加入100 mL乙酸（1+9）在水浴上加熱溶解，用1+9乙酸定容至1 000 mL搖勻。

1.1.7 1+2三乙醇胺。

1.1.8 20% 200 g·L-1氫氧化鉀。

1.1.9 混合指示劑：0.1 g鈣黃綠素、0.12 g百里香酚酞和無水硫酸鉀20 g研細，105 ℃干燥1 h，裝瓶備用。

1.1.10 EDTA標準溶液：稱取5.58 g乙二胺四乙酸二鈉溶解稀釋至1 000 mL，搖勻待標定。

1.1.11 氧化鈣標準溶液：稱取1.784 8 g經(jīng)150 ℃干燥2 h左右的碳酸鈣于400 mL燒杯中，加入50 mL水，蓋上表面皿，從杯口緩慢加入20 mL鹽酸（1+1），加熱溶解，取下冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液為（CaO）=1.00 mg·mL-1。

1.2 標定

1.2.1 移取20 mL氧化鈣標準溶液于250 mL燒杯中，加水至80 mL左右，加入8 mL氫氧化鉀，適量的鈣黃綠素-百里酚酚酞混合指示劑，以黑色為背景，用EDTA標準溶液滴定至綠色熒光消失藍紫色出現(xiàn)為終點。

式中：—EDTA標準溶液對氧化鈣的滴定度，mg·mL-1；

—移取氧化鈣標準溶液的濃度，mg·mL-1；

1—移取氧化鈣標準溶液的體積，mL-1。

2—消耗EDTA標準溶液滴定體積，mL。

1.2.2 實驗樣品處理方法1（中性三氯化鋁浸取法）：

（1）準確稱取0.3 g精確至0.000 1 g樣品置于250 mL燒杯中，加入10%含鈣乙酸8 mL，蓋上表面皿。在沸水浴上加熱30 min，每隔數(shù)分鐘用玻璃棒攪拌一次。吹洗表面皿，用慢速濾紙過濾，用溫水洗滌燒杯2次及不溶殘渣5次。

（2）將殘渣及濾紙一同放入原燒杯中，用玻璃棒搗碎，加入三氯化鋁溶液20 mL，蓋上表面皿，煮沸5～10 min，繼續(xù)在沸水浴上加熱1～1.5 h，經(jīng)常攪拌并補水維持原體積。用快速濾紙過濾，用熱水洗凈，碎濾紙用水沖洗反復擠壓干凈，濾液用200 mL容量瓶承接，用水稀釋刻度搖勻。

（3）實驗樣品處理方法2（非金屬礦物和巖石化學分析方法/JC/T1021.6—2007行業(yè)標準）：

（4）準確稱取0.3精確至0.000 1 g樣品，置于200 mL燒杯中，準確加入10 mL含鈣乙酸溶液，蓋上表面皿，搖散試料，在水浴鍋中（90～95 ℃）保溫30 min，立即用定量慢速濾紙加少許紙漿過濾，用溫水洗滌燒杯2～3次，洗不溶物4～6次，控制濾液體積在80 mL左右，用快速濾紙過濾。

（5）將不容濾渣及濾紙放回原燒杯中，搗碎濾紙，加入20 mL硼酸，8 mL鹽酸，蓋上表面皿，加熱煮沸1～2 min，加30 mL熱水，在沸水浴中保溫30 min，經(jīng)常攪拌使氟化鈣溶解完全，取出冷卻，移入250 mL容量瓶中，加水至250 mL搖勻。

（6）處理方法1按此操作滴定。吸取50～100 mL溶液于250 mL三角燒杯中，加入15%蔗糖溶液15 mL，三乙醇胺10 mL和氫氧化鉀溶液20 mL，加入20%巰基乙酸2 mL。加入少許混合指示劑，在黑色背景下，用EDTA標準溶液滴至綠色熒光消失，溶液變?yōu)樗{紫色為終點。

（7）處理方法2按此操作滴定。吸取50～100 mL溶液于250 mL三角燒杯中，加入5 mL硼酸，三乙醇胺10 mL和氫氧化鉀溶液20 mL，加入少許混合指示劑指示劑，在黑色背景下，用EDTA標準溶液滴至綠色熒光消失，溶液變?yōu)樗{紫色為終點。

（8）W（CaF2）氟化鈣質(zhì)量公式如下：

式中：—EDTA標準溶液對氟化鈣的滴定度，mg·mL-1。

3—消耗EDTA標準溶液體積，mL。

—試液總體積，mL。

—試樣質(zhì)量，g。

4—分取試液體積，mL。

1.392 3—氧化鈣相當于氟化鈣的換算系數(shù)。

2 礦物中鈣鹽的種類及含量

通過科研單位對單位原礦樣品的XRD定性半定量分析結(jié)果，礦物中含鈣礦物種類如表1。

表1 分析結(jié)果

從表1分析結(jié)果來看，硅酸鈣鹽也就是透輝石，稀乙酸無法浸出硅酸鈣鹽，如果不用三氯化鋁浸取，不溶渣直接酸溶，硅酸鈣鹽被溶解，消耗一部分EDTA-Na2標準溶液，導致分析氟化鈣結(jié)果偏高。

兩種不同樣品處理方法數(shù)據(jù)如表2。

表2 兩種不同樣品處理方法數(shù)據(jù)（常規(guī)方法）

從表2看，實驗樣品處理方法2（常規(guī)方法）結(jié)果偏高，乙酸分離碳酸鈣，硅酸鈣鹽不溶乙酸，留在不溶渣里，不溶渣直接酸溶，硅酸鈣中鈣釋放出來，參與配位滴定，所以結(jié)果偏高較大。實驗樣品處理方法1，乙酸溶液分離碳酸鈣，中性三氯化鋁溶解氟化鈣，過濾與硅酸鈣分離，測得結(jié)果更為準確，下面通過方法正確性實驗、重金屬干擾實驗、加標回收實驗，來驗證中性三氯化鋁浸取-EDTA-2Na測定低含量氟化鈣方法可靠性。

3 實驗論證部分

3.1 準確性實驗

稱取原礦1#，5人每人分析1次，結(jié)果如表3。

從表3看，原礦1#和尾礦2#外檢認定值分別為：1.75%和2.60%，本化驗室平均值分別為1.78%和2.49，分析穩(wěn)定性重現(xiàn)性良好，數(shù)據(jù)準確性及精密性符合都符合分析要求。

表3 方法準確性實驗

3.2 重金屬干擾實驗

分取氧化鈣標準溶液5 mL，加入質(zhì)量濃度為1 mg·mL-1鉛鋅混合標液5 mL，按2.3.2.4 步驟操作，數(shù)據(jù)如表4。

表4 重金屬干擾實驗

從表4看，加入鉛鋅重金屬，按實驗方法，5 mg以下鉛鋅不干擾測定，加入鉛鋅量為5 mg，考慮到鉛鋅多金屬原尾礦鉛鋅品位不會超過這個值。含5 mg以上鉛鋅，后續(xù)有待進一步驗證，這里只考慮，本企業(yè)礦物性質(zhì)。

4 加標回收率實驗

在已知氟化鈣品位為1.75%原礦中（稱0.35 g樣品，含氟化鈣為0.005 95 g），分別加入不同質(zhì)量國家標準物質(zhì)GBW07250螢石礦，氟化鈣含量為94.91%，如：加入0.010 5 g標樣就相當于加入氟化鈣的量為0.010 5×0.949 1=0.009 965 55 g。按樣品處理方法1操作。

從表5看加標回收率在99%～102%之間，加標回收符合標準規(guī)定，隨著加標量越大，回收率下降。這種情況考慮到，部分氟化鈣溶解，相關(guān)文獻查得高品位用此方法需要補正0.3%，表中序號3加標后，氟化鈣含量為7.08%品位，7%左右品位回收率為99.4%左右，1.7%～7%品位也無需補正。

表5 數(shù)據(jù)分析

5 結(jié) 論

針對低品位氟化鈣，分別做重金屬干擾和加標回收實驗，從數(shù)據(jù)來看，實驗結(jié)果符合分析要求，針對復雜礦石，建議采用該方法中性三氯化鋁浸出氟化鈣，常規(guī)處理方法就是總鈣減掉碳酸鈣中的鈣量，不溶渣硅酸鈣鹽溶解，硅酸鈣鹽中的鈣也消耗標準溶液，參與到計算中，導致分析結(jié)果偏高。加入掩蔽劑巰基乙酸避免了重金屬鉍干擾，原尾礦中鉛鋅重金屬含量不干擾測定。分析高品位氟化鈣時，這種情況考慮到，部分氟化鈣溶解，高品位用此方法需要補正0.3%（參考文獻），什么品位需要補正0.3，還需要再做實驗分析。

［1］JC/T1021.6—2007. 螢石礦化學分析方法[M]. 中國建材工業(yè)出版社出版.

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Determination of Low-grade Fluorite in Polymetallic Ores by Neutral Aluminum Trichloride Extraction-EDTA-2Na

(Elunchun Autonomous Banner Guojin Mining Co., Ltd., Hulunbeier Inner Mongolia 165463, China)

This method is suitable for the determination of low-grade fluorite in polymetallic ores. The sample was first treated with dilute acetic acid containing calcium, and calcium carbonate and other soluble calcium were separated from calcium fluoride. The solubility of calcium fluoride in acetic acid was extremely low, and the loss of calcium fluoride in separation could be reduced by dissolving the sample in acetic acid containing calcium. The residue was heated by neutral aluminum trichloride solution, so that calcium fluoride was converted into calcium chloride and separated from other impurities such as calcium silicate. Triethanolamine was used to mask iron and aluminum, mercaptoacetic acid was used to mask heavy metal bismuth, and EDTA standard solution was used to titrate until the green fluorescence disappeared.

Calcium fluoride ;Calsil; Acetate contains calcium; Neutral aluminum trichloride

2022-07-27

代利（1985-），男，助理工程師，遼寧本溪人，畢業(yè)于遼寧科技學院應(yīng)用化工專業(yè)，研究方向：礦物分析測試及質(zhì)量管理工作。

楊偉平（1992-），男，研究方向：礦物分析測試及方法驗證工作。

O655.2

A

1004-0935（2023）01-0151-04