戴名揚(yáng)，吳玉國(guó)，吳聰聰

硫磺回收裝置腐蝕與防護(hù)分析

戴名揚(yáng)1，吳玉國(guó)2，吳聰聰1

（1. 廣東茂化建集團(tuán)有限公司， 廣東 茂名 525300； 2. 遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

硫磺回收裝置易發(fā)生高溫硫化物腐蝕、露點(diǎn)腐蝕、濕H2S腐蝕、氯化物應(yīng)力腐蝕及硫酸腐蝕等五種主要腐蝕形態(tài)。分析了五種主要腐蝕形態(tài)下的損傷機(jī)理及其在硫磺回收裝置上易發(fā)生的腐蝕部位，并提出了相應(yīng)的防腐措施。

硫磺回收； 損傷機(jī)理； 腐蝕部位； 防腐措施

硫磺回收裝置克勞斯反應(yīng)部分采用部分燃燒法生產(chǎn)硫磺（適用于酸性氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%的情況）。酸性氣在爐內(nèi)燃燒，通過(guò)計(jì)算氧氣量進(jìn)行配風(fēng)，使烴類和三分之一的H2S完全燃燒生成SO2，爐內(nèi)燃燒結(jié)果為大概65%的H2S發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，生成氣態(tài)單質(zhì)硫，剩余35% H2S中1/3生成SO2, 2/3保持不變，H2S和SO2在催化劑的作用下生成單質(zhì)S。煙氣脫硫部分采用氨法脫硫工藝，經(jīng)硫磺回收尾氣焚燒爐熱焚燒、取熱后的煙氣，分別送至脫硫塔，煙氣在塔內(nèi)與含氨溶液接觸，經(jīng)洗滌、降溫、吸收SO2、除霧后排至140 m混凝土煙囪，從煙囪排入大氣。氨水在脫硫塔吸收尾氣SO2反應(yīng)生成（NH4）2SO3溶液，此溶液經(jīng)過(guò)氧化、濃縮生成一定固含量的（NH4）2SO4漿液。（NH4）2SO4漿液通過(guò)管道運(yùn)送至蒸發(fā)結(jié)晶單元，將（NH4）2SO4漿液經(jīng)過(guò)旋流器、離心機(jī)、振動(dòng)流化床干燥得到產(chǎn)品（NH4）2SO4[1]。

腐蝕介質(zhì)分析：來(lái)自硫磺回收裝置的酸性氣主要是硫化氫，其次是氨氣、二氧化碳和含有不同程度的烴類以及某些有機(jī)物，諸如羰基硫、二硫化碳、溶劑等。轉(zhuǎn)化成硫磺的常用方法是克勞斯反應(yīng)，酸性氣在高溫燃燒爐貧氧環(huán)境下部分燃燒，生成單質(zhì)硫、硫化氫與二氧化硫，剩余的過(guò)程氣在320～350 ℃、催化劑等作用下生成單質(zhì)硫[2]?？藙谒狗磻?yīng)生成的尾氣仍然有少量的二氧化硫，在尾氣處理工段中通過(guò)氨法脫硫工藝將煙氣二氧化硫與氨液反應(yīng)生成產(chǎn)品亞硫酸銨或硫酸銨，從而達(dá)到凈化煙氣效果。

1 高溫硫化物腐蝕

1.1 損傷機(jī)理

硫化物在高溫下與碳鋼、合金鋼易發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下[3-4]：

Fe + RS→FeS+R

1.2 裝置易腐蝕部位

酸性氣燃燒爐、火炬管線、克勞斯反應(yīng)器、過(guò)程氣管線、廢熱鍋爐管束、尾氣焚燒爐、硫冷器、廢熱鍋爐出口管線、尾氣進(jìn)煙囪管線[5-6]。

1.3 裝置防腐措施

硫磺回收裝置管線按設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)選材碳鋼[7-8]。一般碳鋼不耐高溫硫腐蝕，正常情況下加入5％到9％的Cr在碳鋼中，以提高碳鋼的抗高溫硫化腐蝕[9-10]，但對(duì)于特別高含硫量或溫度較高的條件下，則需含鉻更高的不銹鋼，如12％Cr（410、410S、405SS）和304SS才能滿足要求，故對(duì)高溫硫腐蝕部位碳鋼材質(zhì)升級(jí)含鉻鋼[11]。由于裝置腐蝕速率與內(nèi)部介質(zhì)流速成正相關(guān)[12]，還需控制硫磺裝置易發(fā)生高溫硫腐蝕部位的介質(zhì)流速。由于硫腐蝕速率隨反應(yīng)溫度升高加快，因此酸性氣進(jìn)燃燒爐前控制烴含量小于2%，含烴量高的酸性氣燃燒將導(dǎo)致燃燒爐溫度偏高[13]。裝置其他易腐蝕部位運(yùn)行時(shí)也需嚴(yán)格控制工藝溫度，防止高溫硫腐蝕。

2 露點(diǎn)腐蝕

2.1 損傷機(jī)理

酸性氣燃燒時(shí)H2S和氧氣反應(yīng)生成H2O、SO2和SO3，水蒸氣在低溫（露點(diǎn)及以下）遇SO3、SO2形成酸，酸對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕。腐蝕介質(zhì)的形成過(guò)程如下：

H2S+O2→SO2（SO3） （1）

SO2+H2O→H2SO3（2）

SO3+H2O→H2SO4（3）

2.2 裝置易腐蝕部位

酸性氣管線、液硫脫氣管線、酸性氣分液罐、尾氣管線、燃燒爐出口、硫冷器管束出口端、襯里破損的廢熱鍋爐、過(guò)程氣管線、捕集器、液硫槽、火炬管線頂[14]。

2.3 裝置防腐措施

通過(guò)對(duì)裝置易腐蝕部位采用伴熱且加強(qiáng)保溫，讓其外殼溫度保持150～250 ℃為適，防止介質(zhì)冷凝達(dá)到形成腐蝕性物質(zhì)H2SO3和H2SO4條件，從而降低裝置的腐蝕速率。

3 濕H2S腐蝕

3.1 損傷機(jī)理

硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、氫致開(kāi)裂、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂、氫鼓泡4種腐蝕形式經(jīng)常發(fā)生在含H2O和H2S環(huán)境下的碳鋼和低合金鋼中[15-17]，4種腐蝕形式見(jiàn)表1。

表1 濕H2S腐蝕4種形式

3.2 裝置易腐蝕部位

原料氣管線、原料氣分液罐、 酸性氣管線、酸性氣分液罐、酸性水壓送罐、硫冷凝器出口、液硫脫氣管線、尾氣捕集器。

3.3 裝置防腐措施

管線設(shè)計(jì)過(guò)程盡量減少管線焊口數(shù)量，管線安裝過(guò)程焊縫焊后熱處理減少應(yīng)力腐蝕，選用抗硫化氫腐蝕碳鋼材料。嚴(yán)格按照工藝參數(shù)指標(biāo)控制溫度、PH值、介質(zhì)流速等[23]。做好腐蝕探針檢測(cè)工作，隨時(shí)觀察相關(guān)設(shè)備和管線的腐蝕速率。

4 氯化物應(yīng)力腐蝕

4.1 損傷機(jī)理

一定溫度下的氯化物水溶液，外加拉應(yīng)力，易使300系列不銹鋼或部分鎳基合金鋼材表面開(kāi)裂[24-28]。

4.2 裝置易腐蝕部位

煙氣氨法脫硫系統(tǒng)：硫酸銨管線、硫酸銨漿液管線、凝液線[29]等。

4.3 裝置防腐措施

氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂防腐措施：焊后熱處理、PH值、涂層、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表面粗糙度、合理選材及在線監(jiān)測(cè)等，具體形式見(jiàn)表2。

表2 氯化物應(yīng)力腐蝕防腐措施對(duì)應(yīng)表

5 硫酸腐蝕

5.1 損傷機(jī)理

采用氨法脫硫的工藝是：經(jīng)硫磺回收尾氣焚燒爐熱焚燒、取熱后的煙氣，送至脫硫塔，煙氣在脫硫塔內(nèi)與含氨溶液接觸，經(jīng)過(guò)洗滌、降溫、吸收SO2、除去霧后排至140 m混凝土煙囪[30]，凈化煙氣在煙囪中經(jīng)熱空氣加熱后排入大氣。脫硫塔內(nèi)循環(huán)液(含氨)與煙氣反應(yīng)生成（NH4）2SO3，同時(shí)洗凈煙氣，達(dá)到外排條件[31-32]，含（NH4）2SO3的液體再與鼓風(fēng)機(jī)提供O2反應(yīng)生成（NH4）2SO4溶液；脫硫的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

xNH3+H2O+SO2=(NH4)xH2-xSO3

（NH4）xH2-xSO3+1/2O2+（2-x）NH3=（NH4）2SO4

（NH4）2SO4屬于強(qiáng)酸若堿鹽，（NH4）2SO4溶液易水解，水解產(chǎn)物H2SO4[33]。（NH4）2SO4水解方程式如下：

2NH4++SO42-+2H2O?2H++SO42-+2NH3·H2O

5.2 裝置易腐蝕部位

氨法脫硫系統(tǒng)內(nèi)的稀硫酸銨溶液管線、硫酸銨溶液管線、硫酸銨漿液管線及凝液管線等。

5.3 裝置防腐措施

控制硫酸銨溶液管線、稀硫酸銨溶液管線、硫酸銨漿液管線及凝液管線內(nèi)介質(zhì)的pH值，當(dāng)pH值低時(shí)，注氨水調(diào)節(jié)pH值達(dá)到5以上。氨法脫硫系統(tǒng)裝置一般均采用316L鋼為主材，當(dāng)管線腐蝕測(cè)厚數(shù)據(jù)顯示腐蝕速率偏大時(shí)，用玻璃鋼管替換316L鋼。同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)在線監(jiān)測(cè)點(diǎn)，包括腐蝕探針、定點(diǎn)測(cè)厚等。

6 結(jié)語(yǔ)

國(guó)家發(fā)改委發(fā)布《“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》，進(jìn)入“十四五”，我國(guó)步入構(gòu)建現(xiàn)代能源體系的新階段。國(guó)家對(duì)于硫化物和二氧化碳的排放要求越來(lái)越高。煉油化工企業(yè)、天然氣處理廠、火力發(fā)電廠等經(jīng)濟(jì)支柱企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量酸性氣、SO2、CO2等廢氣，硫磺回收裝置將廢氣轉(zhuǎn)化成工業(yè)硫磺、農(nóng)業(yè)硫酸銨肥從而實(shí)現(xiàn)降低廢氣S、C含量，滿足國(guó)家綠色發(fā)展經(jīng)濟(jì)要求，符合國(guó)家發(fā)改委發(fā)布《“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》工業(yè)廢氣排放要求。廢氣含H2S、NH3、CO2、SO2、H2O、不同程度的烴類、有機(jī)物等腐蝕介質(zhì)對(duì)硫磺回收裝置設(shè)備、管線產(chǎn)生不可避免的腐蝕，但是嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)工藝規(guī)范操作執(zhí)行、按照腐蝕機(jī)理優(yōu)化設(shè)備、管線選材，對(duì)于及其易腐蝕設(shè)備、管線部位加強(qiáng)在線監(jiān)測(cè)腐蝕速率，從而保障裝置平穩(wěn)安全運(yùn)行，給企業(yè)帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)效益。

［1］郭娜, 丁紅軍. 氨法脫硫技術(shù)在260 t/h煤粉鍋爐煙氣脫硫中的應(yīng)用[J]. 化工管理，2016 (23)：152-152.

［2］冀剛. 克勞斯硫磺回收過(guò)程工藝的研究[D]. 青島：青島科技大學(xué)，2009.

［3］張繼周,蘇振,鄭麗娜.蒸壓釜檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象原因分析[J].海峽科技與產(chǎn)業(yè)，2017(3)：137-138.

［4］張國(guó)信.加工高硫和高酸原油腐蝕與選材新觀點(diǎn)探討[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2020(2)：1-5.

［5］賈蘭.硫磺回收裝置存在的腐蝕問(wèn)題及改進(jìn)[J].化工管理，2015(18)：129-129.

［6］彭禮成.硫磺回收聯(lián)合裝置的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2019(1)：31-36.

［7］龐亮.硫磺回收裝置布置及管道設(shè)計(jì)特點(diǎn)[J].石油與天然氣化工，2020(1)：17-22.

［8］李京.LNG-FPSO硫磺回收裝置的選材設(shè)計(jì)[D]. 青島：中國(guó)石油大學(xué)（華東），2017.

［9］陳振士,孫明菊.煉油裝置高溫硫化物腐蝕的管道材料設(shè)計(jì)[J].山東化工，2018 (8)：143-144.

［10］才向磊.高硫原油加工過(guò)程中減薄腐蝕類型及控制技術(shù)研究[C].青島：第二屆CCPS中國(guó)過(guò)程安全會(huì)議，2014，8.

［11］章炳華.煉制高硫原油設(shè)備防腐蝕對(duì)策[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2002(5)：1-4.

［12］閆保秋,才春祥,劉文彬.基于熱應(yīng)力腐蝕原理的換熱器失效分析[J].技術(shù)交流，2016(5)：687-688.

［13］溫崇榮,馬梟,袁作建,等.天然氣凈化廠硫磺回收及尾氣處理過(guò)程有機(jī)硫的產(chǎn)生與控制措施[J].油氣處理與加工，2018(6)：12-17.

［14］孟繁文,董曉峰,黃曉飛.硫黃回收裝置管線常見(jiàn)堵塞部位分析及預(yù)防[C].茂名：2013中國(guó)石油煉制技術(shù)大會(huì)，2013，11.

［15］殷瑞哲.硫磺回收裝置設(shè)備腐蝕原因及防腐措施[J].硫酸工業(yè)，2015 (5)：32-34.

［16］田金龍,劉奉東,楊文博.超期設(shè)計(jì)使用年限的壓力容器檢驗(yàn)案例分析[J].設(shè)備管理與維修，2020 (11)：154-155.

［17］李鵬飛.液化石油氣儲(chǔ)罐缺陷成因及處理方法[J].無(wú)損檢測(cè)，2017 (3)：77-79.

［18］沈成業(yè), 錢(qián)盛杰, 王杜, 等. 某石化企業(yè)一臺(tái)換熱器氫致開(kāi)裂的檢驗(yàn)分析[J]. 特種設(shè)備安全技術(shù)，2019 (4)：14-17.

［19］劉毅. 高壓臨氫換熱設(shè)備常規(guī)檢測(cè)案例及缺陷檢測(cè)分析[J]. 中國(guó)化工貿(mào)易，2018 (14)：169-170.

［20］陳坡, 王杜, 陳定岳, 等. 超聲相控陣技術(shù)在濕硫化氫損傷壓力容器檢測(cè)中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)特種設(shè)備安全，2017 (7)：52-57.

［21］施培培. 烷基化和廢酸再生裝置腐蝕回路的分析和控制[J]. 當(dāng)代化工，2020 (14)：31-33.

［22］蔡永平. 大型煉化酸性水汽提裝置腐蝕開(kāi)裂分析及防護(hù)研究[J]. 中國(guó)設(shè)備工程，2020 (10)：153-155.

［23］孫國(guó)豪, 鹿劍, 馬斌良, 等. 石化裝置靜設(shè)備動(dòng)態(tài)風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算方法淺析[J]. 中國(guó)特種設(shè)備安全，2017 (4)：24-29.

［24］鄧聰, 鄭俊輝, 王磊. 基于風(fēng)險(xiǎn)的檢驗(yàn)(RBI)在硫磺回收裝置的應(yīng)用[J]. 化工機(jī)械，2020 (8)：103-105.

［25］李云振. RBI技術(shù)在熱力管道定期檢驗(yàn)中的應(yīng)用[J]. 區(qū)域供熱，2018 (6)：89-92.

［26］吳多杰. 間苯二甲酸裝置腐蝕調(diào)查及防護(hù)措施[J]. 石化技術(shù)，2020 (1)：368-370.

［27］丁順利. 換熱器換熱管氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂事故案例分析[J]. 中國(guó)特種設(shè)備安全，2018 (7)：61-66.

［28］金偉, 沈成業(yè). 一例典型氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂分析[J]. 特種設(shè)備安全技術(shù)，2018 (5)：12-13.

［29］余杰. 己內(nèi)酰胺項(xiàng)目中和結(jié)晶工段管道設(shè)計(jì)簡(jiǎn)介[J]. 化工管理，2018 (8)：237-240.

［30］張會(huì)軍. 濕式氨法脫硫在煙氣脫硫中的應(yīng)用[J]. 科技尚品，2017，(3)：17-17.

［31］李麗娟,白海軍.氨法-硫酸銨煙氣脫硫技術(shù)在焦化廠的應(yīng)用[J].神華科技，2018 (8)：70-71.

［32］羅艷龍.氨法脫硫超低改造工程設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)比及硫酸銨結(jié)晶條件分析[J].建筑工程技術(shù)與設(shè)計(jì)，2017，(33)：2904-2904.

［33］陳俊芳.催化煙氣脫硫脫硝裝置中的設(shè)備腐蝕機(jī)理及防腐措施[J].四川化工，2019 (2)：31-34.

Corrosion and Protection Analysis of Sulfur Recovery Unit

1,2,1

（1. Guangdong Maoming Construction Group Co., Ltd., Maoming Guangdong 525300, China;2. College of Petroleum Engineering,Liaoning Petrochemical University, Fushun Liaoning 113001, China）

Sulfur recovery unit is prone to high temperature sulfide corrosion, dew point corrosion, wet H2S corrosion, chloride stress corrosion and sulfuric acid corrosion. In this paper, the damage mechanism of five main corrosion forms was analyzed as well as the corrosion parts in the sulfur recovery unit, and the corresponding anti-corrosion measures were put forward.

Sulfur recovery; Damage mechanism; Corrosion site; Anti-corrosion measures

2022-06-16

戴名揚(yáng)（1991-），男，安徽省潛山市人，碩士學(xué)位，2018年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程專業(yè)，研究方向：設(shè)備腐蝕與防護(hù)。

TQ125.1+1

B

1004-0935（2023）01-0080-04