劉雅卓，田明，王君，譚亮，楊洪，陳志豪，賀治權

一種混凝土緩凝劑合成及性能研究

劉雅卓，田明，王君，譚亮，楊洪，陳志豪，賀治權

（湖南中巖建材科技有限公司，湖南 長沙 410600）

根據(jù)分子結構可設計性的特點，選用水溶液自由基聚合方法，采用過硫酸銨構成的高溫引發(fā)體系，設計并合成了緩凝劑HN-1。優(yōu)化結果表明，在合成溫度60 ℃、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.9%、pH=7、(EPEG)∶(SHP)=1∶0.05的最佳反應條件下，合成出的緩凝劑的綜合性能最佳。

緩凝劑；合成；緩凝性能

緩凝劑是混凝土生產(chǎn)工藝中較為常見的外加 劑[1]，主要作用是通過抑制水泥水化反應，來延長混凝土的凝結時間，從而使得新拌混凝土有著長時間保持塑形的特性，保證在混凝土澆筑時有著良好的和易性，提高施工效率，并且緩凝劑的摻入對于混凝土的后期性能（例如強度等）都無不良影響[2-3]。

緩凝劑根據(jù)化學組成能夠劃分為無機緩凝劑和有機緩凝劑[4]。無機緩凝劑主要包括為磷酸類鹽、硼砂、氟硅酸鹽等，而有機緩凝劑主要包括羥基羧酸及其鹽、氨基羧酸及其鹽、多元醇類、糖類等[5-6]。有關緩凝劑在水泥中所起的緩凝作用，早在20世紀專家就提出了不同的假說，從不同的角度對于緩凝機理進行了解釋。目前科研界較為認可的理論有：吸附理論、生成絡鹽理論、沉淀理論和成核生成理論4種[7-8]。葡萄糖酸鈉有著易溶、粉體便于加入、緩凝性能好等優(yōu)點，成為了現(xiàn)階段使用頻率最高的混凝土緩凝劑[9]。但隨著葡鈉量的過多摻入，容易出現(xiàn)混凝土凝結時間過度偏長、混凝土和易性變差、各齡期強度下降甚至長時間不凝固等一系列問題，造成了一系列的工程事故[10]。

本文通過高溫引發(fā)體系引發(fā)EPEG、丙烯酸等單體在水溶液中進行自由基共聚，合成了一種緩凝劑，考察了反應溫度、引發(fā)劑用量、pH、鏈轉移劑用量對緩凝劑性能的影響，并對緩凝劑樣品和葡鈉樣品工作性能進行研究。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

合成原材料：乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG-3000），工業(yè)級，武漢奧克化學有限公司；丙烯酸（AA）、2-甲基-2-丙酰胺基-丙磺酸（AMPS）、衣康酸（IA）、過硫酸銨（K2S2O8）、次亞磷酸鈉（SHP），工業(yè)級，江蘇宇凡新材料科技有限公司；NaOH溶液，質(zhì)量分數(shù)30%，工業(yè)級；試驗用水為去離子水。

測試原材料：水泥，南方P.O 42.5，湖南桃江南方水泥公司；粗骨料，5～25 mm連續(xù)級配碎石；細骨料，機制砂（細度模數(shù)3.3）；高性能減水劑，PCE-907（固含為50%），湖南中巖建材科技有限 公司。

1.2 抗泥型減水劑的合成

在四口燒瓶上裝配好電動攪拌儀、滴加儀以及溫度計反應裝置，再向四口燒瓶中加入聚醚大單體EPEG、IA、AMPS、去離子水開始攪拌，設定恒溫水浴鍋溫度為60 ℃；用30%NaOH調(diào)節(jié)pH值為7后，往四口燒瓶中加入SHP、部分過硫酸銨，攪拌10 min后開始滴加A料（AA水溶液）和B料（過硫酸銨水溶液），A料滴加時間為1 h，B料滴加時間為1 h；AB料滴加完成后繼續(xù)攪拌保溫3 h，即得所需的混凝土緩凝劑HN-1。

1.3 抗泥型減水劑的性能測試與表征

1.3.1 凈漿性能測試

采用《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》（GB/T 8077—2012）作為技術指導方案進行測試，膠凝材料300 g，水82 g，減水劑折算摻量為0.14%。

1.3.2 混凝土性能測試

參考《混凝土外加劑》（GB 8076—2008）中高性能聚羧酸減水劑規(guī)定的標準來對混凝土性能進行檢測。混凝土強度等級設置為C30，50%砂率的混凝土檢測配合比如表1，減水劑折固摻量為0.42%。

表1 混凝土配合比（)

2 結果與討論

在滴加1 h的反應條件下，控制其他反應條件不變，來考察反應溫度、引發(fā)劑含量、pH、鏈轉移劑對緩凝劑水泥凈漿流動度的影響，并對比現(xiàn)用普遍使用較多的緩凝劑葡萄糖酸鈉的混凝土工作 性能。

2.1 反應溫度對緩凝劑性能的影響

在控制其他反應條件不變的情況下，改變反應溫度分別為40、50，60、70、80 ℃，考察不同反應溫度對緩凝劑性能的影響，結果見圖1。

圖1 反應溫度對緩凝劑性能的影響

由圖1可知，隨著反應溫度的逐步增加，所對應的緩凝劑凈漿流動度呈現(xiàn)先增大后趨于平衡的趨勢，而1 h后的流動度也為同樣的規(guī)律。在反應合成溫度大于60 ℃后，摻入緩凝劑后的水泥凈漿流動度不再出現(xiàn)明顯變化幅度。當緩凝劑反應溫度太低時，溫度的活化作用很難讓引發(fā)劑快速分解，溶液中產(chǎn)生的自由基濃度低，造成反應的轉化率低，合成的緩凝劑樣品相對分子質(zhì)量不達標，達不到吸附在水泥顆粒表面的水平。隨著反應溫度的升高，引發(fā)劑的分解速率加快，溶液中產(chǎn)生的自由基濃度增加，反應的轉化率提高，合成的緩凝劑的相對分子質(zhì)量增加，吸附水泥表面顆粒上的Ca2+能力增加，緩凝效果增強。進一步增加反應溫度（>60 ℃），引發(fā)劑分解速率過快，溶液中累計過多的自由基導致副反應加劇，產(chǎn)量降低，導致樣品的緩凝性減弱。綜合考慮，確定緩凝劑的合成溫度為60 ℃。

2.2 引發(fā)劑用量對緩凝劑性能的影響

在反應溫度為60 ℃下，固定其他條件不變，改變引發(fā)劑的用量分別為0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%，考察不同用量引發(fā)劑對緩凝劑性能的影響程度，結果見圖2。

圖2 引發(fā)劑用量對緩凝劑性能的影響

由圖2可以看出，引發(fā)劑用量在0.9%凈漿的初始流動度和1 h流動度為峰值。引發(fā)劑的用量多少直接影響著溶液中聚合物的相對分子質(zhì)量以及轉化效率。當體系中添加的引發(fā)劑量低時，緩凝劑的性能較差。這是因為引發(fā)劑用量較少，溶液中自由基引發(fā)量較少，聚合反應難反應，整個反應體系轉化率較低。隨著引發(fā)劑的用量繼續(xù)增加，溶液中的自由基增多，引發(fā)更多的單體參與到聚合反應中，轉發(fā)率提高，進而表現(xiàn)為緩凝劑效果增加。但隨著引發(fā)劑過量，導致反應體系中存在著過量的自由基，這導致自由基反應中的鏈終止幾率增加，還易產(chǎn)生其他副反應，從而影響到緩凝劑性能的下降。綜合考慮，確定緩凝劑中引發(fā)劑的用量為0.9%。

2.3 pH對緩凝劑性能的影響

在反應溫度在60 ℃、引入劑用量為0.9%條件下，固定其他條件不變，改變底料pH分別為3、5、7、9、11，考察pH對緩凝劑性能的影響，結果見圖3。

由圖3可以明顯看出，聚合體系隨著pH的增加，轉化效率也有明顯的提高，酸性條件合成下的緩凝劑明顯差于中性以及堿性條件下合成的緩凝劑。但緩凝效果最好的則是pH為7的反應體系中合成的緩凝劑，所以綜合數(shù)據(jù)考慮，確定緩凝劑反應體系在pH為7的條件下合成。

圖3 pH對緩凝劑性能的影響

2.4 鏈轉移劑對緩凝劑的影響

在反應溫度在60 ℃、引入劑用量為0.9%、底料pH為7的條件下，固定其他條件不變，只改變鏈轉移劑用量(SHP)∶(EPEG)分別為 0.01、0.03、0.05、0.07、0.09，考察鏈轉移劑對緩凝劑性能的影響，結果如圖4所示。

圖4 鏈轉移劑SHP對緩凝劑性能的影響

由圖4可以看出，隨著鏈轉移劑的增加，緩凝性能也在不斷的增加，增加到一定值以后，緩凝性能趨于穩(wěn)定，不再增加。這是因為鏈轉移劑用量過少會造成聚合物相對分子質(zhì)量和黏度過大，從而影響到緩凝劑對于水泥顆粒的吸附，導致性能降低。綜合考慮，最終確定(SHP)∶(EPEG)為0.05。

3 緩凝劑HN-1與葡萄糖酸鈉性能對比研究

按最佳合成工藝(EPEG)∶(SHP)=1∶0.05、反應溫度=60 ℃、引發(fā)劑用量為0.9%、pH=7的條件下合成緩凝劑HN-1，并對緩凝劑HN-1與普通緩凝劑葡萄糖酸鈉進行性能對比。使用摻量為0.01%進行凈漿流動度對比測試，試驗結果如表2所示。用細度模數(shù)為3.3的機制砂進行混凝土測試，測試混凝土的坍落度和擴展度，試驗結果如表3 所示。

從表2數(shù)據(jù)分析可知，HN-1緩凝劑在初始流動度的提高以及保持性能的加強都明顯地體現(xiàn)出來，在同葡鈉對比性能時也有著明顯的優(yōu)勢。而在表3混凝土流動性的保持對比上，HN-101和葡鈉相比也有著性能上的優(yōu)勢，凝結時間也延長了將近1 h。

表2 不同緩凝劑凈漿流動度數(shù)據(jù)

表3 混凝土數(shù)據(jù)表

4 結 論

1）以過硫酸銨構成的高溫引發(fā)體系下，合成溫度為60 ℃，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.9%，pH=7，(EPEG)∶(SHP)=1∶0.05時，合成出的緩凝劑的綜合性能最佳。

2）自制的緩凝劑HN-1同普通緩凝劑葡鈉相比，通過凈漿、混凝土性能對比試驗結果表明，HN-1相較于葡鈉具有更好的緩凝性。

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Synthesis and Performance Study of a Concrete Retardant

,

（Hunan Zhongyan Building Material Technology Co., Ltd., Changsha Hunan 410600, China）

According to the characteristics of molecular structure designability, the retarder HN-1 was designed and synthesized by using aqueous solutionfree radical polymerization and high temperature initiation system composed ofammoniumpersulfate.The results showed that under the optimum reaction conditions including the synthesis temperature 60℃，initiator dosage 0.9% of monomermass, pH=7,(EPEG)∶(SHP)=1∶0.05, the synthesized retarder had the best comprehensive performance.

Retarder; Synthesis; Retardering propertiess

2021-06-21

劉雅卓（1999-），男，湖南省長沙市人，助理工程師，2020年畢業(yè)于湖南工學院高分子材料與工程專業(yè)，研究方向：聚羧酸減水劑的研發(fā)與應用。

田明（1990-），男，研發(fā)工程師，碩士，研究方向：混凝土外加劑的研發(fā)與應用技術。

TU528.042.3

A

1004-0935（2023）01-0028-04