劉雅卓，田明，王君，譚亮，楊洪，陳志豪，賀治權(quán)

一種混凝土緩凝劑合成及性能研究

劉雅卓，田明，王君，譚亮，楊洪，陳志豪，賀治權(quán)

（湖南中巖建材科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410600）

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)，選用水溶液自由基聚合方法，采用過硫酸銨構(gòu)成的高溫引發(fā)體系，設(shè)計(jì)并合成了緩凝劑HN-1。優(yōu)化結(jié)果表明，在合成溫度60 ℃、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.9%、pH=7、(EPEG)∶(SHP)=1∶0.05的最佳反應(yīng)條件下，合成出的緩凝劑的綜合性能最佳。

緩凝劑；合成；緩凝性能

緩凝劑是混凝土生產(chǎn)工藝中較為常見的外加 劑[1]，主要作用是通過抑制水泥水化反應(yīng)，來延長(zhǎng)混凝土的凝結(jié)時(shí)間，從而使得新拌混凝土有著長(zhǎng)時(shí)間保持塑形的特性，保證在混凝土澆筑時(shí)有著良好的和易性，提高施工效率，并且緩凝劑的摻入對(duì)于混凝土的后期性能（例如強(qiáng)度等）都無不良影響[2-3]。

緩凝劑根據(jù)化學(xué)組成能夠劃分為無機(jī)緩凝劑和有機(jī)緩凝劑[4]。無機(jī)緩凝劑主要包括為磷酸類鹽、硼砂、氟硅酸鹽等，而有機(jī)緩凝劑主要包括羥基羧酸及其鹽、氨基羧酸及其鹽、多元醇類、糖類等[5-6]。有關(guān)緩凝劑在水泥中所起的緩凝作用，早在20世紀(jì)專家就提出了不同的假說，從不同的角度對(duì)于緩凝機(jī)理進(jìn)行了解釋。目前科研界較為認(rèn)可的理論有：吸附理論、生成絡(luò)鹽理論、沉淀理論和成核生成理論4種[7-8]。葡萄糖酸鈉有著易溶、粉體便于加入、緩凝性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為了現(xiàn)階段使用頻率最高的混凝土緩凝劑[9]。但隨著葡鈉量的過多摻入，容易出現(xiàn)混凝土凝結(jié)時(shí)間過度偏長(zhǎng)、混凝土和易性變差、各齡期強(qiáng)度下降甚至長(zhǎng)時(shí)間不凝固等一系列問題，造成了一系列的工程事故[10]。

本文通過高溫引發(fā)體系引發(fā)EPEG、丙烯酸等單體在水溶液中進(jìn)行自由基共聚，合成了一種緩凝劑，考察了反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、pH、鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)緩凝劑性能的影響，并對(duì)緩凝劑樣品和葡鈉樣品工作性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

合成原材料：乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG-3000），工業(yè)級(jí)，武漢奧克化學(xué)有限公司；丙烯酸（AA）、2-甲基-2-丙酰胺基-丙磺酸（AMPS）、衣康酸（IA）、過硫酸銨（K2S2O8）、次亞磷酸鈉（SHP），工業(yè)級(jí)，江蘇宇凡新材料科技有限公司；NaOH溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，工業(yè)級(jí)；試驗(yàn)用水為去離子水。

測(cè)試原材料：水泥，南方P.O 42.5，湖南桃江南方水泥公司；粗骨料，5～25 mm連續(xù)級(jí)配碎石；細(xì)骨料，機(jī)制砂（細(xì)度模數(shù)3.3）；高性能減水劑，PCE-907（固含為50%），湖南中巖建材科技有限 公司。

1.2 抗泥型減水劑的合成

在四口燒瓶上裝配好電動(dòng)攪拌儀、滴加儀以及溫度計(jì)反應(yīng)裝置，再向四口燒瓶中加入聚醚大單體EPEG、IA、AMPS、去離子水開始攪拌，設(shè)定恒溫水浴鍋溫度為60 ℃；用30%NaOH調(diào)節(jié)pH值為7后，往四口燒瓶中加入SHP、部分過硫酸銨，攪拌10 min后開始滴加A料（AA水溶液）和B料（過硫酸銨水溶液），A料滴加時(shí)間為1 h，B料滴加時(shí)間為1 h；AB料滴加完成后繼續(xù)攪拌保溫3 h，即得所需的混凝土緩凝劑HN-1。

1.3 抗泥型減水劑的性能測(cè)試與表征

1.3.1 凈漿性能測(cè)試

采用《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T 8077—2012）作為技術(shù)指導(dǎo)方案進(jìn)行測(cè)試，膠凝材料300 g，水82 g，減水劑折算摻量為0.14%。

1.3.2 混凝土性能測(cè)試

參考《混凝土外加劑》（GB 8076—2008）中高性能聚羧酸減水劑規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)來對(duì)混凝土性能進(jìn)行檢測(cè)?；炷翉?qiáng)度等級(jí)設(shè)置為C30，50%砂率的混凝土檢測(cè)配合比如表1，減水劑折固摻量為0.42%。

表1 混凝土配合比（)

2 結(jié)果與討論

在滴加1 h的反應(yīng)條件下，控制其他反應(yīng)條件不變，來考察反應(yīng)溫度、引發(fā)劑含量、pH、鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)緩凝劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響，并對(duì)比現(xiàn)用普遍使用較多的緩凝劑葡萄糖酸鈉的混凝土工作 性能。

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)緩凝劑性能的影響

在控制其他反應(yīng)條件不變的情況下，改變反應(yīng)溫度分別為40、50，60、70、80 ℃，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)緩凝劑性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)緩凝劑性能的影響

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的逐步增加，所對(duì)應(yīng)的緩凝劑凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)先增大后趨于平衡的趨勢(shì)，而1 h后的流動(dòng)度也為同樣的規(guī)律。在反應(yīng)合成溫度大于60 ℃后，摻入緩凝劑后的水泥凈漿流動(dòng)度不再出現(xiàn)明顯變化幅度。當(dāng)緩凝劑反應(yīng)溫度太低時(shí)，溫度的活化作用很難讓引發(fā)劑快速分解，溶液中產(chǎn)生的自由基濃度低，造成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低，合成的緩凝劑樣品相對(duì)分子質(zhì)量不達(dá)標(biāo)，達(dá)不到吸附在水泥顆粒表面的水平。隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑的分解速率加快，溶液中產(chǎn)生的自由基濃度增加，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高，合成的緩凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量增加，吸附水泥表面顆粒上的Ca2+能力增加，緩凝效果增強(qiáng)。進(jìn)一步增加反應(yīng)溫度（>60 ℃），引發(fā)劑分解速率過快，溶液中累計(jì)過多的自由基導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，產(chǎn)量降低，導(dǎo)致樣品的緩凝性減弱。綜合考慮，確定緩凝劑的合成溫度為60 ℃。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)緩凝劑性能的影響

在反應(yīng)溫度為60 ℃下，固定其他條件不變，改變引發(fā)劑的用量分別為0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%，考察不同用量引發(fā)劑對(duì)緩凝劑性能的影響程度，結(jié)果見圖2。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)緩凝劑性能的影響

由圖2可以看出，引發(fā)劑用量在0.9%凈漿的初始流動(dòng)度和1 h流動(dòng)度為峰值。引發(fā)劑的用量多少直接影響著溶液中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量以及轉(zhuǎn)化效率。當(dāng)體系中添加的引發(fā)劑量低時(shí)，緩凝劑的性能較差。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量較少，溶液中自由基引發(fā)量較少，聚合反應(yīng)難反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率較低。隨著引發(fā)劑的用量繼續(xù)增加，溶液中的自由基增多，引發(fā)更多的單體參與到聚合反應(yīng)中，轉(zhuǎn)發(fā)率提高，進(jìn)而表現(xiàn)為緩凝劑效果增加。但隨著引發(fā)劑過量，導(dǎo)致反應(yīng)體系中存在著過量的自由基，這導(dǎo)致自由基反應(yīng)中的鏈終止幾率增加，還易產(chǎn)生其他副反應(yīng)，從而影響到緩凝劑性能的下降。綜合考慮，確定緩凝劑中引發(fā)劑的用量為0.9%。

2.3 pH對(duì)緩凝劑性能的影響

在反應(yīng)溫度在60 ℃、引入劑用量為0.9%條件下，固定其他條件不變，改變底料pH分別為3、5、7、9、11，考察pH對(duì)緩凝劑性能的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可以明顯看出，聚合體系隨著pH的增加，轉(zhuǎn)化效率也有明顯的提高，酸性條件合成下的緩凝劑明顯差于中性以及堿性條件下合成的緩凝劑。但緩凝效果最好的則是pH為7的反應(yīng)體系中合成的緩凝劑，所以綜合數(shù)據(jù)考慮，確定緩凝劑反應(yīng)體系在pH為7的條件下合成。

圖3 pH對(duì)緩凝劑性能的影響

2.4 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)緩凝劑的影響

在反應(yīng)溫度在60 ℃、引入劑用量為0.9%、底料pH為7的條件下，固定其他條件不變，只改變鏈轉(zhuǎn)移劑用量(SHP)∶(EPEG)分別為 0.01、0.03、0.05、0.07、0.09，考察鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)緩凝劑性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 鏈轉(zhuǎn)移劑SHP對(duì)緩凝劑性能的影響

由圖4可以看出，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑的增加，緩凝性能也在不斷的增加，增加到一定值以后，緩凝性能趨于穩(wěn)定，不再增加。這是因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移劑用量過少會(huì)造成聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和黏度過大，從而影響到緩凝劑對(duì)于水泥顆粒的吸附，導(dǎo)致性能降低。綜合考慮，最終確定(SHP)∶(EPEG)為0.05。

3 緩凝劑HN-1與葡萄糖酸鈉性能對(duì)比研究

按最佳合成工藝(EPEG)∶(SHP)=1∶0.05、反應(yīng)溫度=60 ℃、引發(fā)劑用量為0.9%、pH=7的條件下合成緩凝劑HN-1，并對(duì)緩凝劑HN-1與普通緩凝劑葡萄糖酸鈉進(jìn)行性能對(duì)比。使用摻量為0.01%進(jìn)行凈漿流動(dòng)度對(duì)比測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。用細(xì)度模數(shù)為3.3的機(jī)制砂進(jìn)行混凝土測(cè)試，測(cè)試混凝土的坍落度和擴(kuò)展度，試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

從表2數(shù)據(jù)分析可知，HN-1緩凝劑在初始流動(dòng)度的提高以及保持性能的加強(qiáng)都明顯地體現(xiàn)出來，在同葡鈉對(duì)比性能時(shí)也有著明顯的優(yōu)勢(shì)。而在表3混凝土流動(dòng)性的保持對(duì)比上，HN-101和葡鈉相比也有著性能上的優(yōu)勢(shì)，凝結(jié)時(shí)間也延長(zhǎng)了將近1 h。

表2 不同緩凝劑凈漿流動(dòng)度數(shù)據(jù)

表3 混凝土數(shù)據(jù)表

4 結(jié) 論

1）以過硫酸銨構(gòu)成的高溫引發(fā)體系下，合成溫度為60 ℃，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.9%，pH=7，(EPEG)∶(SHP)=1∶0.05時(shí)，合成出的緩凝劑的綜合性能最佳。

2）自制的緩凝劑HN-1同普通緩凝劑葡鈉相比，通過凈漿、混凝土性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，HN-1相較于葡鈉具有更好的緩凝性。

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Synthesis and Performance Study of a Concrete Retardant

,

（Hunan Zhongyan Building Material Technology Co., Ltd., Changsha Hunan 410600, China）

According to the characteristics of molecular structure designability, the retarder HN-1 was designed and synthesized by using aqueous solutionfree radical polymerization and high temperature initiation system composed ofammoniumpersulfate.The results showed that under the optimum reaction conditions including the synthesis temperature 60℃，initiator dosage 0.9% of monomermass, pH=7,(EPEG)∶(SHP)=1∶0.05, the synthesized retarder had the best comprehensive performance.

Retarder; Synthesis; Retardering propertiess

2021-06-21

劉雅卓（1999-），男，湖南省長(zhǎng)沙市人，助理工程師，2020年畢業(yè)于湖南工學(xué)院高分子材料與工程專業(yè)，研究方向：聚羧酸減水劑的研發(fā)與應(yīng)用。

田明（1990-），男，研發(fā)工程師，碩士，研究方向：混凝土外加劑的研發(fā)與應(yīng)用技術(shù)。

TU528.042.3

A

1004-0935（2023）01-0028-04