張洪菲，高麗娟，楊廣，陳保江，王榮

槐木活性炭吸附Pb2+工藝的響應(yīng)面法優(yōu)化

張洪菲，高麗娟，楊廣，陳保江，王榮

（遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

低成本高效活性炭吸附劑在廢水處理中起著至關(guān)重要的作用?？稍偕臉?shù)枝是制備高效吸附劑的“零”成本原料。以刺槐樹(shù)枝為原料，采用水蒸氣活化法制備槐樹(shù)活性炭。為最大化提高活性炭的利用率，以吸附量為指標(biāo)，采用響應(yīng)面法優(yōu)化槐木活性炭吸附Pb2+工藝。結(jié)果表明：3 cm×8 cm左右槐樹(shù)枝段，在110 ℃下干燥3天后在600 ℃恒溫炭化60 min的槐木炭，再在650 ℃下恒溫活化80 min，水蒸氣流量為30 g·h-1，制得槐木活性炭。其對(duì)Pb(NO3)2吸附的最佳工藝：吸附溫度29.8 ℃、吸附時(shí)間64.1 min和料液比1.1 mL·g-1。該條件下吸附量預(yù)測(cè)值為137.9 mg·g-1，3個(gè)因素的顯著性由大到小依次為：料液比、吸附溫度、吸附時(shí)間。驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)表明：吸附量平均值為135.0 mg·g-1，與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差為2.10%，實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值擬合性良好。

槐木活性炭； 水蒸氣活化； Pb2+吸附； 響應(yīng)面法優(yōu)化

優(yōu)質(zhì)的水源對(duì)人類的健康和環(huán)境安全有非常重要的作用，現(xiàn)階段許多的淡水資源都受到了污染[1]。有研究表明，造成水污染的其中一個(gè)原因就是含重金屬離子廢水的產(chǎn)生量日趨增多[2]。礦山、電鍍、電子、醫(yī)院、垃圾焚燒發(fā)電等行業(yè)是重金屬離子廢水的主要來(lái)源[3]。大量含重金屬離子廢水排放，既造成水體和土壤的生態(tài)污染，又能通過(guò)食物鏈的富集影響動(dòng)植物的健康[4]。因此，國(guó)家對(duì)含重金屬?gòu)U水的排放要求也越來(lái)越嚴(yán)格。目前，廢水中重金屬離子的去除方法主要有電化學(xué)法、氧化還原法、吸附法[3,5]和超濾處理法[2]。其中吸附法是最直接有效的方法之一，因其具有工藝簡(jiǎn)單、吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)受到青睞，開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效可再生的吸附劑是研究重點(diǎn)[5]。在吸附材料中，生物炭以其比表面積大、孔徑分布多、吸附效率高、吸附量大、回收方便、經(jīng)濟(jì)可行等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)[6]。木質(zhì)活性炭一般是木材在限氧或無(wú)氧條件下熱解、活化得到的活性炭[7]，其生產(chǎn)原料品種較多，主要以木材、竹子、果殼等為原材料[8]，木質(zhì)活性炭在印刷廠、污水處理廠等地方運(yùn)用，對(duì)污水進(jìn)行精處理，以低于總鉛排放標(biāo)準(zhǔn)1 mg·L-1[8-9]。魯秀國(guó)等采用改性核桃殼生物炭對(duì)模擬水樣中 Pb2+的吸附性能進(jìn)行研究，吸附量14.23 mg·g-1，吸附率99.58%[10]。本文利用東北地區(qū)的優(yōu)勢(shì)樹(shù)種槐木來(lái)制作活性炭，它具有生長(zhǎng)快速、耐干旱、耐貧瘠的特點(diǎn)[11]，采用槐木活性炭良好的吸附性來(lái)處理廢水中的Pb2+，具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值也有社會(huì)意義。為了提高活性炭的吸附性能，本實(shí)驗(yàn)采用響應(yīng)面法[12]設(shè)計(jì)優(yōu)化槐木活性炭對(duì)Pb2+的吸附工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

刺槐樹(shù)枝干，采自遼科大；干燥箱，101-1，廈門宇電；，管式爐/活化爐，Gsl-1400x，合肥科晶；硝酸鉛；超級(jí)恒溫水浴鍋，CS501，上海錦屏儀表有限公司；紫外分光光度計(jì)，752，上海菁華有限公司；電子天平，F(xiàn)A20048，上海佑科儀器有限公司。

1.2 活性炭制備

將直徑3 cm左右槐木樹(shù)枝，截取8 cm長(zhǎng)小段在110 ℃烘干箱干燥3天。干燥的樹(shù)枝段置于炭化爐中，N2保護(hù)，以5 ℃·min-1的升溫速由室溫升到500 ℃，在500 ℃下恒溫炭化60 min，得槐木炭。將槐木炭研磨過(guò)100目（0.15 mm）篩，稱取2.00 g放于磁舟中，置于活化爐中，N2保護(hù)，以5 ℃·min-1的升溫速由室溫升到650 ℃，在650 ℃下通入水蒸氣，流量為30 g·h-1，恒溫活化80 min，自然降溫至室溫得槐木活性炭。

1.3 活性炭吸附Pb2+

稱取0.100 g的活性炭置于錐形瓶中，向錐形瓶中加入一定體積（0）的10.0 mg·mL-1的Pb(NO3)2溶液，用去離子水補(bǔ)齊到20 mL，攪拌均勻，在一定溫度下靜置吸附一定時(shí)間，過(guò)濾，記錄濾液體積（1）。取濾液0.5 mL于10 mL容量瓶中，加入去離子水定容搖勻，在230 nm波長(zhǎng)下測(cè)吸光度。參照工作曲線計(jì)算濾液濃度，用方程式（1）計(jì)算吸附量[11]。

1.4 鉛離子工作曲線的繪制

1）配制10 mg·mL-1的 Pb(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液。分析天平秤取2.500 0 g Pb(NO3)2（AR）固體，加入適量去離子水使硝酸鉛固體完全溶解，將完全溶解的Pb2+溶液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用去離子水沖洗燒杯內(nèi)壁2～3次，再加入離子水將硝酸鉛溶液定容至容量瓶標(biāo)準(zhǔn)刻度線處。

2）移取適量體積的10 mg·mL-1的 Pb(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入10 mL容量瓶中，配制成0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mg·mL-1的 Pb(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，在230 nm波長(zhǎng)下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。擬合吸光度和標(biāo)準(zhǔn)液質(zhì)量濃度，得Pb(NO3)2為標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線方程，見(jiàn)圖1。

圖1 Pb(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由圖1可見(jiàn)，在Pb(NO3)2質(zhì)量濃度范圍為0.05～0.25 mg·mL-1內(nèi)，與線性關(guān)系良好，擬合方程為=4.13+0.135，2=0.999 7。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響吸附量的因素及水平的確定

稱取0.100 g的活性炭置于錐形瓶中，向錐形瓶中加入20 mL一定質(zhì)量濃度（0）的Pb(NO3)2溶液，攪拌均勻，在設(shè)置的溫度下靜置吸附設(shè)置的時(shí)間，考察吸附質(zhì)與吸附劑的比、溫度和時(shí)間對(duì)吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2（a）可見(jiàn)，隨著Pb(NO3)2質(zhì)量濃度的增加，吸附量增加，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到 0.5 mg·mL-1時(shí)吸附量達(dá)到最大值，之后基本不變。由圖2（b）可以看出，隨著溫度的升高，吸附量降低，在溫度為20 ℃時(shí)，活性炭吸附量最大；由圖2（c）可以看出，在0～60 min內(nèi)吸附量隨著時(shí)間的增加而增大，在60 min時(shí)吸附量達(dá)到頂峰，隨后隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，吸附量逐漸下降。因此，最佳因素水平為吸附質(zhì)與吸附劑的比0.5(mg·mL-1)/0.100 g、溫度20 ℃和時(shí)間60 min。

圖2 各因素對(duì)吸附量的影響

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化吸附工藝

2.2.1 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果

以吸附量為響應(yīng)值，采用Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)吸附溫度、時(shí)間和料液比3個(gè)因素的三水平共 17個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，如見(jiàn)表1所示。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 各因素間的交互影響

利用Design-Expert8.0.6軟件得到了各因素交互影響的響應(yīng)面及等高線，圖3直觀地看出了活性炭制備中各因素對(duì)所得活性炭對(duì)Pb2+吸附量的影響。由圖3（a）可知，與B方向比較，A效應(yīng)面曲線較陡。由圖3（b）能夠看出，沿C因素向峰值移動(dòng)的等高線密度明顯高于沿A移動(dòng)的密度，說(shuō)明此時(shí)C對(duì)吸附量的影響較A為顯著，即料液比比吸附時(shí)間對(duì)Pb2+吸附量的貢獻(xiàn)更大。類似由圖3（c）至圖3（f）可知，對(duì)吸附量的影響較因素C比B顯著，A與B間的交互作用較弱。3因素對(duì)比吸附量的影響的顯著性由大到小的順序?yàn)椋篊、A、B。

2.2.3 數(shù)值模型的擬合與模型回歸分析

利用Design Expert 8.0.6軟件，對(duì)比吸附量模型進(jìn)行方差分析（ (ANOVA），結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 數(shù)值模型的擬合與模型回歸分析

注：表中**表示極顯著，* 表示顯著。

由表2可見(jiàn)，模型值（39.98）和值（< 0.0001）表明模型是極顯著的。失擬項(xiàng)的值（27）和值（0.004 1）說(shuō)明失擬項(xiàng)不顯著，失擬只有0.41%的機(jī)會(huì)來(lái)源于噪聲。該回歸模型決定系數(shù)2=0.980 9，說(shuō)明該模型能解釋98.09%數(shù)值，擬合程度好，實(shí)驗(yàn)誤差小，因此該回歸模型成立?？梢杂迷摶貧w模型對(duì)活性炭吸附Pb2+工藝進(jìn)行分析及預(yù)測(cè)。查看異常值“Adeq Precision”測(cè)量信號(hào)與噪聲比，大于4的比例是期望的，該模型的比例15.354，表明信號(hào)是足夠的，用該模型進(jìn)行吸附量的預(yù)測(cè)是可行的。由表2的方差分析還可以看出，單因素C和互頂A2、B2、C2（＜0.1）是顯著的。在所選的各因素水平范圍內(nèi)比較值，按照對(duì)吸附量影響都極顯著性的大小排列為：A2=B2=C2，這與各因素交互影響的結(jié)果是一致的。

利用Design-Expert 8.0.6分析數(shù)據(jù)吸附量（）構(gòu)建多項(xiàng)式多元線性回歸方程：

=135.00+5.70-0.70+19.63+0.37

+7.43-1.55-46.622-42.042-36.652。

2.2.4 模型最優(yōu)實(shí)驗(yàn)方案

Expert 8.0.6對(duì)回歸方程進(jìn)行求解，得到模型最佳解為吸附時(shí)間64.1 min、吸附溫度29.8 ℃，料液比1.1 mL·g-1，模型預(yù)測(cè)值吸附量137.9 mg·g-1。各個(gè)影響因素偏離參考點(diǎn)的攝動(dòng)圖如圖4所示，殘差的正態(tài)概率分布曲線如圖5所示。由圖4可以看出，從最低水平到最佳水平過(guò)程顯著性C>A>B，在超過(guò)最佳水平過(guò)程是B>A>C，驗(yàn)證了對(duì)三者顯著性強(qiáng)弱的認(rèn)識(shí)。

圖4 各個(gè)影響因素偏離參考點(diǎn)的攝動(dòng)圖

圖5 殘差的正態(tài)概率分布曲線

2.2.5 模型驗(yàn)證

在2.2.4節(jié)優(yōu)化條件下做5組平行實(shí)驗(yàn)，吸附量平均值為135.0 mg·g-1，與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差為2.10%，實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值擬合性良好。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究?jī)?yōu)化了槐木活性炭吸附Pb2+工藝，對(duì)Pb2+吸附量最大值為138 mg·g-1。單因素考察了影響吸附量的因素和水平；響應(yīng)面法優(yōu)化得到最佳活化工藝參數(shù)，模型預(yù)測(cè)的吸附量大小為137.9 mg·g-1，吸附量的各因素顯著性由大到小順序?yàn)椋毫弦罕?、吸附時(shí)間、吸附溫度。最佳制備工藝為：吸附溫度29.8 ℃、吸附時(shí)間64.1 min和料液比1.1 mL·g-1。驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)表明，吸附量平均值為135.0 mg·g-1，與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差為2.10%，實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值擬合性良好。

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Optimization of Pb2+Adsorption Process With Pseudoacacia Activated Carbon Using Response Surface Methodology

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（College of Chemical Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan Liaoning 114051, China）

Low-cost and efficient activated carbon materials play an important role in the wastewater treatment. Renewable branches are "zero" cost raw materials for preparing high-efficiency adsorbents. In this paper, the activated carbon from pseudoacacia was prepared by water vapor activation. In order to maximize the utilization rate of activated carbon, response surface methodology was used to optimize the adsorption process of Pb2+on pseudoacacia activated carbon. The results showed that pseudoacacia activated carbon was obtained from 3 cm×8 cm locust tree branch which was dried at 110 ℃ for 3 d and then carbonized at 600 ℃ for 60 min, and then activated at 650 ℃ for 80 min with a water vapor flow rate of 30 g·h-1.The optimum adsorption process of Pb(NO3)2was determined as follows: adsorption temperature 29.8 ℃, adsorption time 64.1 min and liquid-solid ratio 1.1 mL·g-1. Under above conditions, the predicted value of adsorption was 137.9 mg·g-1, in descending order of the significance of the three factors was follows: the ratio of solid to liquid, adsorption time and adsorption temperature. Confirmatory experiments showed that the average adsorption capacity was 135.0 mg·g-1, and the relative error was 2.10%. The experimental value fit well with the predicted value.

Pseudoacacia activated carbon; Water vapor activation method; Pb2+adsorption; Response surface methodology

2021年遼寧科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（X202110146101）。

2021-04-11

張洪菲（2001-），男，山西省忻州市人，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。

高麗娟（1962-），女，遼寧省葫蘆島市人，教授。

TQ424.1+4

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1004-0935（2023）01-0009-05