郭光范，曹孟菁，張玉平

疏水改性AM/AMPS/TBA三元共聚物的合成與性能研究

郭光范，曹孟菁，張玉平

（河北石油職業(yè)技術(shù)大學(xué)石油工程系，河北 承德 067000）

針對高溫高礦化度油田存在的問題，采用丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和甲基丙烯酸叔丁酯（TBA）三種單體，得到一種增粘能力好的疏水改性三元共聚物PAAT。通過對其進(jìn)行性能評價，實驗結(jié)果表明：PAAT濃度為2 000 mg·L-1時，其表觀黏度達(dá)到175.8 mPa·s，表現(xiàn)出較好增黏能力。在95 ℃時，PAAT溶液表觀黏度為68.6 mPa·s，黏度保留率為45.28%；當(dāng)NaCl和CaCl2的質(zhì)量濃度增加到50 000 mg·L-1和5 000 mg·L-1時，PAAT黏度值和黏度保留率遠(yuǎn)高于HPAM，表現(xiàn)出良好的抗溫抗鹽能力，具有良好的市場應(yīng)用前景。

三元共聚物； 表觀黏度； 抗溫性能； 抗鹽性能

隨著油田開發(fā)進(jìn)入中后期，經(jīng)過注水開采后，很多油田的含水率達(dá)到90%以上，但地下還有50%～60%的油還滯留在地下，化學(xué)驅(qū)前景非常可觀。我國聚合物驅(qū)已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但對于一些高溫高礦化度的油層來說尤其是儲量最大的Ⅲ類油層（儲層特點：油層溫度高，地層水礦化度高），現(xiàn)有的超高分子量的部分水解聚丙烯酰胺很難滿足現(xiàn)場的應(yīng)用[1]，因此針對高溫高礦化度條件，本文從分子結(jié)構(gòu)入手，在丙烯酰胺單體（AM）基礎(chǔ)上，引入具有抗溫抗鹽單體烯丙基磺酸類單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）[2-4]和丙烯酸脂類單體甲基丙烯酸叔丁酯（TBA）；由于合成出來的聚合物具有疏水基團(tuán)在水溶液中可形成可逆的、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成超分子結(jié)構(gòu)[5-11]，又具有抗溫抗鹽結(jié)構(gòu)，使其在高溫高礦化度條件下仍然具有高效增粘能力。為油田提供一種具有理想抗溫抗鹽和高效增粘性的新的聚合物驅(qū)油劑，具有重要的理論價值和生產(chǎn)實際意義。

1 實驗部分

1.1 主要藥品與儀器

丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸叔丁酯（TBA），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析純，上海麥克林生化有限公司；NaHSO3、(NH4)2S2O8、十二烷基硫酸鈉（SDS）、NaOH、無水CaCl2、NaCl、無水乙醇，分析純，均采購于承德福鑫化工貿(mào)易有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），自制。

HH-SJ數(shù)顯恒溫油浴鍋，常州市金壇友聯(lián)儀器研究所；SXJQ-1數(shù)顯電子恒速攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；NDJ-5S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計，上海右一儀器有限公司；玻璃器皿均從承德福鑫化工商貿(mào)有限公司采購。

1.2 AM/AMPS/TBA共聚物的合成方法

在裝有一定去離子水的反應(yīng)裝置中，依次加入適量的AM、AMPS單體，在攪拌情況下使兩種單體完全溶解，采用質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值至中性，然后加入適量的乳化劑SDS，溶解完全后加入一定量的疏水單體TBA，使其充分乳化后，加入一定量的(NH4)2S2O8-Na2HSO3引發(fā)劑，在N2保護(hù)情況下，反應(yīng)一定時間，得到透明狀的膠體。采用無水乙醇將無反應(yīng)的單體和小分子量的聚合物除去，烘干粉碎后得到所要樣品[12]。為了表述方便，將AM/AMPS/TBA共聚物采用簡寫PAAT表示。合成路線見圖1。

圖1 AM/AMPS/TBA共聚物合成路線

1.3 PAAT溶液性能評價

表觀黏度的測定[12-13]：采用NDJ-5S黏度計，在室溫下，測定制備好的聚合物溶液的表觀黏度。

抗溫和抗鹽性能的測定[12-13]：將質(zhì)量濃度為5 000 mg·L-1PAAT溶液稀釋成質(zhì)量濃度分別為1 500 mg·L-1、1 800 mg·L-1和2 000 mg·L-1的待測液，在不同溫度條件下，測定其表觀黏度；采用不同濃度的采用不同濃度的NaCl和CaCl2溶液，將PAAT和HPAM兩種聚合物配制成質(zhì)量濃度為2 000 mg·L-1的溶液，測定其在不同礦化度下的表觀黏度。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1 單體加量的影響

在單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、引發(fā)劑加量（0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）及(NH4)2S2O8-Na2HSO3摩爾比（1∶1）、乳化劑加量（0.3 g）、反應(yīng)溫度（40 ℃）不變的情況下，改變反應(yīng)單體的含量，恒溫反應(yīng)8 h。考察3種單體加量對合成的共聚物表觀黏度（聚合物質(zhì)量濃度2 000 mg·L-1）的影響，見表1。

表1 單體加量對共聚物表觀黏度的影響

由表1可知，在疏水單體加量不變的情況下，增加AMPS及減少AM的加量，PAAT共聚物的增黏能力先增加后降低。分析認(rèn)為增加AMPS的含量相當(dāng)于增加分子鏈上的陰離子含量，有助于分子鏈間斥力的增加，使PAAT溶液的黏度增加。當(dāng)繼續(xù)增加AMPS的含量，由于分子空間阻力效應(yīng)使合成的聚合物的相對分子量減小，使其增黏能力降低。通過實驗數(shù)據(jù)可知當(dāng)AM/AMPS/TBA加量為8.2 g/ 1.5 g/0.3 mL時其增黏能力最好，表觀黏度可達(dá)到175.8 mPa·s。

2.1.2 引發(fā)劑加量的影響

在單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，AM/AMPS/TBA的加量為8.2 g/1.5 g/0.3 mL，(NH4)2S2O8-Na2HSO3摩爾比（1∶1），乳化劑加量（0.3 g）、反應(yīng)溫度（40 ℃）不變情況下反應(yīng)8 h?？疾煲l(fā)劑的加量對合成的共聚物表觀黏度（聚合物質(zhì)量濃度2 000 mg·L-1）的影響，見圖2。

圖2 引發(fā)劑含量對共聚物表觀黏度的影響

由圖2可知，隨著引發(fā)劑加量的增加共聚物的表觀黏度先增加后降低的趨勢。引發(fā)劑的加量較少時生成的反應(yīng)自由基較少使聚合反應(yīng)時的聚合物平均相對分子量較小，造成溶液黏度較低，而引發(fā)劑加量過高生成的反應(yīng)自由基過多也會造成共聚物平均相對分子量較低，使其溶液表觀黏度較低。從實驗數(shù)據(jù)可知，當(dāng)引發(fā)劑加量為0.12%時，反應(yīng)條件最優(yōu)。

2.1.3 疏水單體加量的影響

在單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、引發(fā)劑加量（0.12%）、(NH4)2S2O8-Na2HSO3的摩爾比（1∶1）、乳化劑加量（0.3 g）、反應(yīng)溫度（40 ℃）不變的情況下，改變疏水單體的加量，恒溫反應(yīng)8 h。考察疏水單體的加量對共聚物表觀黏度（聚合物濃度2 000 mg·L-1）的影響見表2。

表2 疏水單體對共聚物的表觀黏度的影響

由表2可知，隨著疏水單體加量的增加，共聚物增黏能力先增加后降低，繼續(xù)增加疏水單體含量，共聚物出現(xiàn)溶脹不溶解。增加疏水單體含量使分子間疏水締合作用增強(qiáng)，使其增黏能力增大，當(dāng)疏水單體增加到一定程度后，由于疏水單體支鏈結(jié)構(gòu)造成空間位阻效應(yīng)使其所合成的共聚物相對分子量降低，也使得共聚物的增黏能力降低，繼續(xù)增加疏水單體含量，由于憎水基團(tuán)的增加使其溶解性降低出現(xiàn)溶脹不溶解的現(xiàn)象。從實驗數(shù)據(jù)可知，當(dāng)疏水單體加量為0.3 mL時，反應(yīng)條件最優(yōu)。

2.2 PAAT共聚物溶液性能評價

2.2.1 增黏能力

將質(zhì)量濃度為5 000 mg·L-1PAAT和HPAM聚合物溶液，分別采用去離子水稀釋成不同濃度的待測液，考察兩種聚合物的增黏能力，如圖3所示。

圖3 聚合物溶液的黏度隨濃度的變化關(guān)系

由圖3可知，隨著PAAT、HPAM溶液濃度的增加，兩種聚合物的表現(xiàn)黏度都呈現(xiàn)增加的趨勢。PAAT溶液質(zhì)量濃度超過1 000 mg·L-1時表現(xiàn)出較好的增黏能力，表觀黏度大于HPAM溶液，表現(xiàn)出疏水締合聚合物的特性，在一定濃度下發(fā)生分子間締合使其黏度大于HPAM溶液。繼續(xù)增加聚合物的濃度，當(dāng)兩種聚合物質(zhì)量濃度達(dá)到5 000 mg·L-1時，PAAT溶液的表觀黏度可以達(dá)到700 mPa·s以上，而聚合物HPAM的表觀黏度僅僅達(dá)到314.3 mPa·s，PAAT溶液表現(xiàn)出更好的增黏能力。這表明疏水基團(tuán)可以提高聚合物增黏能力，并且隨著聚合物濃度的增加，這種增黏能力愈加顯著。從數(shù)據(jù)分析可知，添加疏水基團(tuán)的PAAT相較于傳統(tǒng)的HPAM可以顯著提高聚合物水溶液的表現(xiàn)黏度，具有更強(qiáng)的增粘能力。

2.2.2 抗溫能力

采用去離子水，將質(zhì)量濃度為5 000 mg·L-1的PAAT和HPAM聚合物溶液，分別稀釋成質(zhì)量濃度分別為1 500 mg·L-1和2 000 mg·L-1的待測液，在不同溫度下考察其溫度對其表觀黏度的影響，如圖4所示。

圖4 溫度對聚合物表觀黏度的影響

由圖4可知，兩種不同濃度的PAAT溶液，隨著的溫度增加其溶液的表觀黏度不斷下降。在高溫下能夠表現(xiàn)出較好的抗溫能力，在90 ℃時，兩種濃度的PAAT溶液的表觀黏度為31.6 mPa·s、91.2 mPa·s，黏度保留率分別超過37%、50%。由此表明，PAAT溶液在較高溫度下仍然可以保持較高的表觀黏度，可以表現(xiàn)出較好的抗溫能力，并且濃度越高其抗溫能力越強(qiáng)。

2.2.3 抗鹽能力

采用去離子水+鹽水的方法，將質(zhì)量濃度為5 000 mg·L-1的PAAT和HPAM聚合物溶液，稀釋成濃度質(zhì)量為2 000 mg·L-1的待測液。所測得不同鹽濃度下的兩種聚合物的表觀黏度，實驗結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著兩種鹽的濃度的增加，兩種聚合物表觀黏度先增加后下降。在高礦化度情況下PAAT表現(xiàn)出比HPAM更好的抗鹽能力。當(dāng)兩種無機(jī)鹽的質(zhì)量濃度分別增加到50 000 mg·L-1和5 000 mg·L-1時，PAAT溶液表觀黏度分別為29.1 mPa·s和35.9 mPa·s，黏度保留率分別為16.55%和20.42%，而HPAM溶液表觀黏度分別為7.74 mPa·s和8.31 mPa·s，黏度保留率分別為9.87%和10.60%。從實驗結(jié)果可以看出，PAAT具有較好的抗鹽能力，其抗鹽能力遠(yuǎn)好于HPAM。

3 結(jié) 論

1）本文合成了一種AM/AMPS/TBA水溶性疏水改性三元共聚物。并對其反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，當(dāng)單體AM/AMPS/TBA的加量分別為8.2 g/1.5 g/0.3 mL，引發(fā)劑加量為0.12%，反應(yīng)條件最優(yōu)，其增黏能力最好。

2）通過實驗評價PAAT增黏能力和抗溫抗鹽能力，實驗結(jié)果表明：當(dāng)PAAT質(zhì)量濃度增加到2 000 mg·L-1時，表觀黏度達(dá)到175.8 mPa·s，表現(xiàn)出較好的增粘能力；在95 ℃時，PAAT溶液表觀黏度降到68.6 mPa·s，黏度保留率為45.28%，表現(xiàn)出較好的抗溫能力；在NaCl和CaCl2的質(zhì)量濃度增加到50 000 mg·L-1和5 000 mg·L-1時，PAAT的黏度值和保留率遠(yuǎn)高于HPAM，表現(xiàn)出較好的抗鹽能力。

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Synthesis and Properties of Hydrophobically Modified AM/AMPS/TBA Terpolymers

（Department of Petroleum Engineering, Hebei Petroleum University of Technology, Chengde Hebei 067000, China）

In view of the problems existing in high temperature and high salinity oil fields, a hydrophobically modified terpolymer PAAT with good viscosity increasing ability was obtained by using three monomers of acrylamide (AM), 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and tert-butyl methacrylate (TBA). And its performance was evaluated. The experimental results showed that when the mass concentration of PAAT was 2000mg·L-1, its apparent viscosity reached 175.8mPa·s, showing good viscosity increasing ability. At 95℃, the apparent viscosity of PAAT solution was 68.6mPa·s, and the viscosity retention rate was 45.28%. When the mass concentration of NaCl and CaCl2increased to 50000mg·L-1and 5000mg·L-1, the viscosity value and viscosity retention rate of PAAT were much higher than those of HPAM, showing good resistance to temperature and salt.

Terpolymer; Apparent viscosity; Temperature resistance; Salt resistance

2021年度承德市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃項目（項目編號：202103B010）。

2022-04-06

郭光范（1982-），男，遼寧營口人，講師，博士，2015年畢業(yè)于西南石油大學(xué)油氣田開發(fā)工程專業(yè)，研究方向：油田化學(xué)劑制備及應(yīng)用開發(fā)。

TE357.46

A

1004-0935（2023）01-0005-04