李 政

科學(xué)研究

(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷結(jié)構(gòu)及熱物理性能研究

李 政

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

采用固相法合成(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料，并使用XRD、SEM、熱膨脹儀和激光導(dǎo)熱儀對其物相、形貌、熱膨脹性能和熱導(dǎo)率進(jìn)行測試和分析。結(jié)果表明：(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料表現(xiàn)為單一的燒綠石結(jié)構(gòu)，晶粒致密，晶界清晰且有較高的致密度，平均熱膨脹系數(shù)為 1.138×10-5K-1，1 000 ℃時(shí)熱導(dǎo)率為2.14 W·m-1·K-1。

高熵陶瓷；物相結(jié)構(gòu)；熱物理性能；熱障涂層陶瓷材料

高熵合金由于其優(yōu)越的性能，在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力[1]。ROST等受到高熵合金的啟發(fā)，于2015年首次合成了五主元的高熵氧化物(Mg0.2Ni0.2Co0.2Cu0.2Zn0.2)O。研究發(fā)現(xiàn)，缺少任意一種主元氧化物合成的材料都不會形成單相。由于只有當(dāng)各組分含量相同時(shí)整個(gè)體系的熵值最大，根據(jù)高熵合金的研究經(jīng)驗(yàn)，他們推斷該體系的陶瓷材料結(jié)構(gòu)是構(gòu)型熵穩(wěn)定的，屬于高熵穩(wěn)定的陶瓷材料[2]。隨著研究的進(jìn)展，不僅僅是高熵氧化物，人們已經(jīng)制備出了高熵氮化物[3]、高熵碳化物[4]和高熵硅化物[5]等。而且在高熵合金中出現(xiàn)了4種核心效應(yīng)，即高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)，在高熵陶瓷中也會有所體現(xiàn)，因此高熵陶瓷材料在力學(xué)、熱物理等方面表現(xiàn)出了特殊的性質(zhì)。作為新型材料，高熵陶瓷體現(xiàn)出了較高的研究價(jià)值和應(yīng)用前景。

熱障涂層（TBCs）是以保護(hù)基底材料為目的，主要在高溫環(huán)境下提供保障措施的一種涂層技術(shù)，主要被應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)葉片等高溫部件上。目前被廣泛應(yīng)用的氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～8%YSZ）涂層，由于在1 200 ℃以上的高溫環(huán)境下容易產(chǎn)生相變引起體積變化，以及涂層多孔結(jié)構(gòu)變得致密化等原因?qū)е峦繉邮?，因此難以滿足工作溫度不斷增長的需求[6-7]。而A2B2O7型（A為3價(jià)稀土元素，B為4價(jià)金屬元素）稀土鋯酸鹽氧化物由于其有較低的熱導(dǎo)率以及高溫相穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為了YSZ熱障涂層材料的重要候選者之一。ZHANG[8]等通過固相法制備了A、B位共摻的鋯酸鹽陶瓷材料(Sm0.5La0.5)2(Zr0.8Ce0.2)2O7，研究表明材料表現(xiàn)為單一的燒綠石結(jié)構(gòu)且元素的雙摻極大減少了材料的熱導(dǎo)率，同時(shí)由于摻雜了CeO2，材料同時(shí)具有優(yōu)良的熱膨脹系數(shù)。謝敏[9]等對Nd2Zr2O7陶瓷材料進(jìn)行基于A位的Er3+摻雜，結(jié)果表明隨著Er3+摻雜量的增加，陶瓷材料的抗燒結(jié)性進(jìn)一步增強(qiáng)，且熱導(dǎo)率逐漸降低。

最近，人們從高熵氧化物的角度設(shè)計(jì)并研究了許多新型稀土鋯酸鹽陶瓷材料。LI[10]等人以La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Gd2O3和Y2O3作為初始材料，通過從6種等摩爾比的稀土氧化物中選擇5種，使稀土鋯酸鹽結(jié)構(gòu)中的A位高度無序化，同時(shí)保持B位不變，成功地合成了6種高熵?zé)G石結(jié)構(gòu)的稀土鋯酸鹽。這些單相高熵?zé)G石在1 500 ℃燒結(jié)3 h后的致密度在71%～80%之間，且熱導(dǎo)率低于 1 W·m-1·K-1。DENG[11]等通過固相法和放電等離子燒結(jié)法，成功制備出了(Y0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2Lu0.2)2Zr2O7高熵陶瓷，發(fā)現(xiàn)制備的高熵陶瓷具有的熱膨脹系數(shù) 1.02×10-5K-1與YSZ的熱膨脹系數(shù)1.10×10-5K-1相近，同時(shí)熱導(dǎo)率在室溫至1 000℃內(nèi)小于 0.6 W·m-1·K-1，表現(xiàn)出了優(yōu)良的熱物理性能。本文基于多元稀土摻雜改性策略，采用固相合成法以La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Y2O3、Er2O3作為原料對稀土鋯酸鹽的A位進(jìn)行高熵化。探究合成高熵陶瓷材料的微觀形貌、結(jié)構(gòu)組成以及熱物理性能的演變規(guī)律和調(diào)控機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

1.1 樣品準(zhǔn)備

用固相反應(yīng)法制備(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷材料。將純度大于99.9%的稀土氧化物原料La2O3、Sm2O3、Nd2O3、Y2O3、Er2O3、ZrO2、CeO2，各自取料并放入每個(gè)獨(dú)立的聚氨酯球磨罐中，使用10～30 mm的氧化鋯球，去離子水為研磨介質(zhì)，放置在輥磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速65 r·min-1濕法球磨12 h；再將每次球磨完成后取出的漿料導(dǎo)入砂磨機(jī)中進(jìn)行3 h轉(zhuǎn)速為2 700 r·min-1的高能球磨，砂磨機(jī)用0.3～0.5 mm的氧化鋯珠，研磨介質(zhì)仍為去離子水；高能球磨后的漿料烘干后，初步稱量一定量的粉體，在高溫爐中800 ℃進(jìn)行熱處理，去除稀土氧化物吸附的水分；根據(jù)設(shè)計(jì)的配比，利用分析天平精準(zhǔn)稱量并將氧化物混合，放入聚氨酯球磨罐中，以氧化鋯珠為研磨體，物料與乙醇質(zhì)量比為1∶1.5，置于行星式球磨機(jī)以480 r·min-1球磨24 h；將漿料干燥后板結(jié)的物料破碎、研磨并過80目（0.18 mm）篩得到所需的陶瓷粉體；將制備的陶瓷粉體置于模具中 20 MPa預(yù)壓成型，再經(jīng)冷等靜壓機(jī)200 MPa冷等靜壓成型；將成型好的樣品放入坩堝，1 550 ℃下保溫6 h，燒制成陶瓷樣品。

1.2 分析測試方法

利用D8 ADVANCE型X射線衍射儀表征燒結(jié)后的陶瓷材料物相結(jié)構(gòu)，掃描速度為5 (°)·min-1，掃描范圍20°～80°。利用晶胞的質(zhì)量與體積之比計(jì)算材料的理論密度，根據(jù)阿基米德原理測定陶瓷材料的理論密度。利用Carl-Zeiss Sigma-500N型場發(fā)射掃描電鏡觀察陶瓷材料顯微形貌。試樣的熱膨脹系數(shù)利用推桿法在Germany Netzsch DIL 402C型高溫?zé)崤蛎泝x上進(jìn)行測試，試樣規(guī)格為20 mm×4 mm ×3 mm，在空氣氛圍中以5 ℃·min-1升溫至 1 300 ℃。熱擴(kuò)散系數(shù)利用LFA427型激光導(dǎo)熱儀進(jìn)行測試，試樣直徑12.5 mm，厚度為1 mm，在真空氛圍內(nèi)室溫升溫至1 000 ℃的過程中，每隔200 ℃取一個(gè)溫度點(diǎn)，每個(gè)溫度點(diǎn)測試3次并取平均值。材料的熱容p根據(jù)Neumann-Kopp[12]定律進(jìn)行計(jì)算得出。利用熱擴(kuò)散系數(shù)和熱容p計(jì)算熱導(dǎo) 率。

式中：—體積密度。

陶瓷燒結(jié)后的試樣存在空隙率，致密材料的熱導(dǎo)率0使用應(yīng)進(jìn)行修正[13]。

式中：—孔隙率。

由測試的實(shí)際密度和理論密度t計(jì)算 得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的XRD圖譜如圖1所示，(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料均合成了單一的相結(jié)構(gòu)。XRD圖譜出現(xiàn)了（311）、（331）、（511）立方燒綠石結(jié)構(gòu)特征峰。對于A2B2O7型陶瓷材料，晶體結(jié)構(gòu)主要由A3+和B4+離子半徑比確定。當(dāng)1.46≤r(A3+)/r(B4+)≤1.78時(shí)，為燒綠石結(jié)構(gòu)；當(dāng)r(A3+)/r(B4+)＜1.46時(shí)，為缺陷螢石結(jié)構(gòu)；r(A3+)/r(B4+)＞1.78時(shí)，為單斜結(jié)構(gòu)[14]。

圖1 (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的XRD圖譜

對于本文研究的高熵陶瓷材料材料，離子半徑比值使用公式（4）進(jìn)行計(jì)算：

高熵陶瓷材料離子半徑之比的計(jì)算結(jié)果為1.492，理論上為燒綠石結(jié)構(gòu)，與XRD表征結(jié)果一致。此外，根據(jù)XRD圖譜得到陶瓷材料的晶胞參數(shù)為10.492 ?。陶瓷材料的理論密度t經(jīng)計(jì)算為6.560 g·cm-3。

2.2 微觀形貌分析

圖2展示了(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的表面微觀形貌以及EDS元素面掃描的結(jié)果。由 圖2可以看出，陶瓷材料的晶粒為多邊形，晶界清晰且較為致密。根據(jù)阿基米德排水法得出的實(shí)際密度為6.383 g·cm-3，致密度經(jīng)計(jì)算為97.3%，晶粒的平均尺經(jīng)過統(tǒng)計(jì)計(jì)算為1.28 μm。同時(shí)通過EDS面掃描顯示，各稀土元素在陶瓷材料表面分布均勻，沒有明顯偏析和富集的現(xiàn)象。

圖2 (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的SEM及EDS掃描結(jié)果

2.3 熱膨脹系數(shù)

圖3為(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的線變化率d/L隨溫度變化的曲線。

圖3 (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的線變化率

隨著溫度升高，d/L線性增大，說明陶瓷材料在測試溫度范圍內(nèi)沒有發(fā)生相變，相穩(wěn)定性良好。使用公式（5）對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到陶瓷材料室溫至1 300 ℃平均熱膨脹系數(shù)為1.138×10-5K-1。

對于熱障涂層陶瓷材料來說，熱膨脹系數(shù)尤為重要。相較于La2Zr2O7陶瓷材料（9.1×10-6K-1），高熵陶瓷材料彌補(bǔ)了稀土鋯酸鹽熱膨脹系數(shù)較低的缺點(diǎn)，作為熱障涂層能夠更好地適配金屬基體材料，防止在使用時(shí)脫落失效。

2.4 熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率

根據(jù)熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)和密度值計(jì)算出高熵陶瓷材料的實(shí)際熱導(dǎo)率，如圖4所示。

圖4 (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的熱導(dǎo)率

在室溫至400 ℃，(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而降低，最小值達(dá)到1.39 W·m-1·K-1，此時(shí)聲子導(dǎo)熱在該溫度段占據(jù)主導(dǎo)地位。在400 ℃以后，材料分子間熱運(yùn)動增強(qiáng)，聲子散射的影響相對減弱，受熱輻射效應(yīng)影響較為明顯，熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而逐漸增大，在 1 000 ℃時(shí)熱導(dǎo)率為2.14 W·m-1·K-1。在室溫至560 ℃左右，高熵陶瓷材料的熱導(dǎo)率較La2Zr2O7陶瓷材料低，這是由高熵陶瓷各溶質(zhì)離子的原子質(zhì)量差、離子半徑差引起的晶格缺陷導(dǎo)致的。兩者導(dǎo)致晶格缺陷引起的聲子散射系數(shù)可以表示為公式（6）、公式（7）[15]。

式中：—弛豫時(shí)間；

—單位體積缺陷數(shù)目和點(diǎn)陣位置數(shù)目比值；

a—原子體積；

—聲子頻率；

—聲子橫波速度；

—原子質(zhì)量；

Δ—原子質(zhì)量差；

—常數(shù)；

—Grüneisen常數(shù)；

Δ—離子間距在摻雜后的變化值。

由公式看出，Δ和Δ與聲子散射強(qiáng)度成正比，離子間的離子半徑及原子質(zhì)量相差越大，聲子散射會越強(qiáng)烈，使聲子的平均自由程減少，最終導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率降低。在(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷中，A位存在原子質(zhì)量較大、離子半徑較小的八配位離子Er3+、Y3+會使Δ和Δ增大，致使形成的固溶體材料具有較低的熱導(dǎo)率。隨著溫度的升高，高熵陶瓷材料的熱導(dǎo)率逐漸增大，在560 ℃后超過La2Zr2O7陶瓷材料。高熵鋯酸鹽陶瓷材料本身具有高透光性[16]，會導(dǎo)致測量時(shí)激光束更容易穿過材料本體，使測量的熱導(dǎo)率升高。另一方面由于溫度的升高，光子導(dǎo)熱因素對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)增加，也使高熵陶瓷材料熱導(dǎo)率隨溫度而升高。

3 結(jié) 論

1）運(yùn)用固相法成功合成燒綠石結(jié)構(gòu)的(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷材料。

2）(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷材料結(jié)構(gòu)致密，晶粒尺寸為1.28 μm，致密度極高為97.3%。

3）(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7室溫至1 300 ℃平均熱膨脹系數(shù)為1.138×10-5K-1，熱導(dǎo)率最低出現(xiàn)在400 ℃為1.39 W·m-1·K-1，1 000℃時(shí)為 2.14 W·m-1·K-1。與La2Zr2O7陶瓷材料相比，高熵陶瓷材料的平均熱膨脹系數(shù)有所提高，且低溫?zé)釋?dǎo)率明顯降低。

［1］MIRACLE D B, SENKOV O N. A critical review of high entropy alloys and related concepts[J]., 2017, 122: 448-511.

［2］ROST C M, SACHET E, BORMAN T, et al. Entropy-stabilized oxides[J]., 2015, 6(1): 1-8.

［3］XING Q W, XIA S Q, YAN X H, et al. Mechanical properties and thermal stability of (NbTiAlSiZr) Nx high-entropy ceramic films at high temperatures[J]., 2018, 33(19): 3347-3354.

［4］SARKER P, HARRINGTON T, TOHER C, et al. High-entropy high-hardness metal carbides discovered by entropy descriptors[J]., 2018, 9(1): 1-10.

［5］GILD J, BRAUN J, KAUFMANN K, et al. A high-entropy silicide:(Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2W0.2) Si2[J]., 2019, 5(3): 337-343.

［6］張紅松，朱濤，魏媛. 鈣鈦礦及 A2B2O7型熱障涂層用陶瓷材料研究進(jìn)展[J]. 稀土，2010，31（4）：75-80.

［7］MERCER C, WILLIAMS J R, CLARKE D R, et al. On a ferroelastic mechanism governing the toughness of metastable tetragonal-prime (t′) yttria-stabilized zirconia[J]., 2007, 463(2081): 1393-1408.

［8］WU Y, XIONG J, LAI R, et al. The microstructure evolution of an Al-Mg-Si-Mn-Cu-Ce alloy during homogenization[J]., 2009, 475(1-2): 332-338.

［9］謝敏，宋希文，周芬，等. Er3+摻雜對 Nd2Zr2O7相結(jié)構(gòu)及熱物理性能的影響[J]. 稀土，2016，37（4）：51-55.

［10］LI F, ZHOU L, LIU J X, et al. High-entropy pyrochlores with low thermal conductivity for thermal barrier coating materials[J]., 2019, 8(4): 576-582.

［11］DENG S, HE G, YANG Z, et al. Calcium-magnesium-alumina-silicate (CMAS) resistant high entropy ceramic (Y0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2- Lu0.2)2Zr2O7for thermal barrier coatings[J]., 2022, 107: 259-265.

［12］LEITNER J, CHUCHVALEC P, SEDMIDUBSKy D, et al. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides [J].,2002, 395(1-2): 27-46.

［13］WU J, WEI X, PADTURE N P, et al. Low-thermal-conductivity rare-earth zirconates for potential thermal-barrier-coating applications [J].,2002, 85(12): 3031-5.

［14］SUBRAMANIAN M, ARAVAMUDAN G, RAO G S J P I S S C. Oxide pyrochlores—a review [J].,1983, 15(2): 55-143.

［15］KINGERY W D, BOWEN H K, UHLMANN D R. Introduction to ceramics[M]. John wiley & sons, 1976.

［16］曾建軍，張魁寶，陳代夢，等. 真空燒結(jié)制備 (La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2- Er0.2)2Zr2O7高熵透明陶瓷[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2021，36（4）：37-40．

Thermophysical Properties of (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7High-entropy Ceramics

（School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou Inner Mongolia 014010, China）

(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7ceramic material was synthesized by solid-state method. Its phase, morphology, thermal expansion properties and thermal conductivity were tested and analyzed by XRD, SEM, thermal dilatometer and laser thermal conductivity. The results showed that (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7ceramic material showed a single pyrochlore structure, dense grains, clear grain boundaries and high density. The average coefficient of thermal expansion was 1.138×10-5K-1.The thermal conductivity was 2.14 W·m-1·K-1at 1 000 ℃.

High-entropy ceramics; Phase structures; Thermaophysical properties; Ceramic materials for barrier coatings

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目，稀土A、B位復(fù)合摻雜對鋯酸鑭熱障涂層結(jié)構(gòu)和熱物理性能的協(xié)同影響規(guī)律及機(jī)理（項(xiàng)目編號：51762036）。

2022-04-14

李政（1997-），男，碩士，山東省臨沂市人，研究方向：無機(jī)非金屬-熱障涂層材料。

TQ174.75

A

1004-0935（2023）01-0001-04