楊夢(mèng)暉 綜述 于 皓 審校

（1.福建醫(yī)科大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院；2.福建醫(yī)科大學(xué)附屬口腔醫(yī)院修復(fù)科，福州 350002）

聚醚醚酮（Polyetheretherketone, PEEK） 是一種人工合成的高分子半結(jié)晶聚醚芳烴類聚合物，其復(fù)合材料在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域可用于種植體、樁核、套筒冠、底冠及固定橋等的制作[1]。與金屬、樹(shù)脂及陶瓷等傳統(tǒng)口腔修復(fù)材料相比，PEEK 具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、生物相容性良好、不易于菌斑聚集、耐磨性高等優(yōu)勢(shì)[2]。臨床應(yīng)用中常通過(guò)添加碳纖維、二氧化鈦及陶瓷等填料以進(jìn)一步改善其彎曲強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度等力學(xué)性能，使其更適用于口腔功能負(fù)荷?，F(xiàn)已有多種應(yīng)用于口腔修復(fù)的商用PEEK 產(chǎn)品（表1）。

表1 應(yīng)用于口腔修復(fù)的商用PEEK 產(chǎn)品

經(jīng)改良的PEEK 是一類具有發(fā)展?jié)摿Φ目谇恍迯?fù)材料，然而，由于PEEK 的疏水性及較低的表面能，與樹(shù)脂基復(fù)合材料間的剪切粘接強(qiáng)度（Shear bond strength, SBS）僅為（1.75±0.66） MPa，無(wú)法滿足臨床要求[3]。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試通過(guò)多種處理方法改變PEEK 表面形貌及化學(xué)性質(zhì)，以求提高其粘接性能。但是現(xiàn)有處理方式各有利弊，方法的選擇尚未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，尚無(wú)相關(guān)綜述，因此本文將對(duì)現(xiàn)有的PEEK 粘接前表面處理方法及其研究進(jìn)展做一綜述。

1 化學(xué)處理

1.1 酸蝕處理

由于PEEK 較為穩(wěn)定的理化性能，氫氟酸、鹽酸及硝酸等其他強(qiáng)酸均不能與PEEK 發(fā)生明顯化學(xué)反應(yīng)，目前多使用90%～98%硫酸作為酸蝕處理劑[4]。研究表明，98%硫酸酸蝕處理30 s 可增加PEEK 的表面粗糙度（0.37 μm），并形成纖維海綿狀結(jié)構(gòu)[5]，同時(shí)PEEK 表面發(fā)生磺化，形成產(chǎn)生-SO3基團(tuán)，使其可與樹(shù)脂材料產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)[6]。Chaijareenont 等[3]通過(guò)對(duì)比不同濃度硫酸對(duì)PEEK 酸蝕的效果，發(fā)現(xiàn)80%及85%硫酸不能提高PEEK 的表面粗糙度，而90%與98%硫酸酸蝕60 s 后可使PEEK 表面形成多孔結(jié)構(gòu)，并大幅提升其與樹(shù)脂材料間的SBS（26.68 ± 4.07） MPa及（27.36 ± 3.95） MPa。也有學(xué)者將30% H2O2與98% H2SO4以3 : 10 體積比混合而成的食人魚(yú)溶液（Piranha solution）作為酸蝕處理劑，但其處理效果尚不能滿足臨床需要。結(jié)果表明經(jīng)食人魚(yú)溶液處理30 s 后，PEEK 表面僅形成較淺的凹坑狀改變，且表面粗糙度僅增加0.01 μm[5]。

針對(duì)不同加工方式制作的PEEK，酸蝕處理的效果存在差別。有研究表明對(duì)于3D 打印的PEEK，用98%硫酸酸蝕30 s 時(shí)與樹(shù)脂材料的SBS 最高（27.90 ± 3.48） MPa；對(duì)于CAD/CAM 切削的PEEK，5～120 s 的酸蝕使SBS 逐步增加，均可達(dá)29 MPa 以上，而當(dāng)酸蝕時(shí)間超過(guò)120 s 時(shí)，SBS反而呈下降趨勢(shì)[7]。這與Chaijareenont 等[3]提出的觀點(diǎn)相吻合，即硫酸濃度及酸蝕時(shí)間的增加，可以增加處理后的PEEK 表面孔隙率，有利于樹(shù)脂材料的滲透，但過(guò)高的濃度及過(guò)長(zhǎng)的酸蝕時(shí)間，可導(dǎo)致PEEK 表面發(fā)生降解從而降低粘接強(qiáng)度。另外，由于酸蝕處理的操作危險(xiǎn)性高，容易造成污染，目前僅局限于實(shí)驗(yàn)室條件下應(yīng)用，且酸蝕后的PEEK 需用NaOH 或丙酮浸泡以去除殘余酸，防止造成口腔黏膜損傷[4]。

1.2 表面粘接底涂劑

甲基丙烯酸基及其衍生物可同時(shí)與樹(shù)脂及PEEK 產(chǎn)生化學(xué)性交聯(lián)。市售的粘接底涂劑Visio.link（Bredent，英國(guó)）主要成分為甲基丙烯酸甲酯（MMA）及季戊四醇三丙烯酸酯（PETIA），可溶解表層PEEK，單獨(dú)使用即可增加（12.1±3.2） MPa 的SBS，臨床常規(guī)與110 μm 氧化鋁顆粒噴砂聯(lián)用，SBS 可達(dá)（31.95±7.02） MPa[8]。

通用型粘接劑（Universal adhesive）雖不能與PEEK 直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但可在硫酸酸蝕后滲入其多孔表面，產(chǎn)生緊密的微機(jī)械嵌合，并由于其呈酸性（pH 值約為2.5），可促進(jìn)PEEK 表面互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（interconnected polymer network，IPN）界面的形成，使其與酸蝕后的表層磺化PEEK 形成化學(xué)鍵合，在同等酸蝕時(shí)間（60 s）的條件下，SBS 會(huì)隨著通用型粘接劑的處理時(shí)間而增加：1 min 時(shí)為（9.35±2.2） MPa，5 min 時(shí)為（21.43±5.0） MPa[9]。此外，臨床現(xiàn)有的商用PEEK 產(chǎn)品多含20%～25%的陶瓷微粒（顆粒大小0.3～0.5 μm），針對(duì)其陶瓷成分也可使用氫氟酸及硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)處理。且在一定范圍內(nèi)（不大于40%），隨著PEEK 中二氧化硅含量的增加，硅烷偶聯(lián)劑的使用可促進(jìn)PEEK 與樹(shù)脂基復(fù)合材料的粘接[10]。

1.3 二氧化硅涂層

有學(xué)者嘗試[11]在PEEK 表面涂布二氧化硅涂層（Rocatec，3M ESPE），即通過(guò)噴涂硅改性氧化鋁顆粒在材料表面進(jìn)行摩擦化學(xué)涂層，處理后的PEEK 表面粗糙度提高（1.25±0.06） μm，表面親水性增加，水接觸角降低至約22.7 °，最終可獲得（11.5±3.2） MPa 的SBS。Fuhrmann等[12]認(rèn)為二氧化硅涂層與含甲基丙烯酸基的底涂劑聯(lián)合應(yīng)用時(shí)，底涂劑可能滲透至硅涂層以下的PEEK 表面，產(chǎn)生較強(qiáng)的微機(jī)械嵌合并發(fā)生化學(xué)鍵合，從而使PEEK 的粘接更為持久。但Hallmann 等[13]認(rèn)為，二氧化硅不能與PEEK間形成化學(xué)鍵，其涂層附著較為松散，盡管該涂層能提高PEEK 的即刻粘接強(qiáng)度，但長(zhǎng)期使用后該涂層存在脫落的風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致修復(fù)體脫落，因此臨床應(yīng)用效果欠佳。

2 機(jī)械處理

2.1 噴砂處理

噴砂處理作為一種常用高效、安全的處理方式，可以在清潔PEEK 表面的同時(shí)提高其表面粗糙度，從而增加粘接時(shí)PEEK 與樹(shù)脂粘接劑間的接觸面積，增強(qiáng)粘接的微機(jī)械嵌合作用。但該處理方式具有一定的技術(shù)敏感性，容易受到實(shí)施距離、角度、壓強(qiáng)及顆粒直徑等的影響[14]。依據(jù)口腔臨床產(chǎn)品Bio-HPP 的官方推薦，使用110 μm 直徑的氧化鋁顆粒在0.2～0.3 MPa 大氣壓下，可獲得最佳的噴砂效果。龐菲菲等[15]研究認(rèn)為，當(dāng)僅使用110 μm 直徑的氧化鋁顆粒噴砂時(shí)，噴砂距離10 mm以及壓強(qiáng)0.35 MPa下效果最佳，PEEK 與通用型粘接劑間可獲得最高SBS 為（9.97±1.03） MPa，同時(shí)冷熱循環(huán)試驗(yàn)后的老化粘接強(qiáng)度的下降也相對(duì)減少。

Stawarczyk 等[14]提出，影響噴砂后粘接強(qiáng)度最大的因素應(yīng)為噴砂時(shí)的壓力及所應(yīng)用的粘接系統(tǒng)，而非噴砂顆粒直徑大小。由于氧化鋁顆粒噴砂處理單獨(dú)使用所得粘接力尚不能滿足臨床要求，常與其他表面處理方式，如硫酸酸蝕、低溫等離子體處理及表面粘接底涂劑等，結(jié)合使用以達(dá)到更顯著的效果。當(dāng)氧化鋁顆粒噴砂（50 μm，10 s，2 MPa）與98%硫酸酸蝕聯(lián)用時(shí)，與樹(shù)脂材料間所獲SBS（11.72±1.69） MPa 高于噴砂單獨(dú)處理（6.43±1.05）MPa，但不及硫酸酸蝕單獨(dú)使用（13.43±1.42） MPa[16]，其原因可能是氧化鋁顆粒噴砂會(huì)在PEEK 表面殘留部分顆粒，導(dǎo)致硫酸酸蝕后PEEK 表面形成的孔隙發(fā)生堵塞，進(jìn)而使流入孔隙的樹(shù)脂材料減少，降低整體SBS。

2.2 激光處理

激光可在PEEK 表面形成分布均勻的微溝槽，使其表面粗糙度增加，進(jìn)而提高其與樹(shù)脂材料的粘接強(qiáng)度。臨床用于PEEK 表面處理的激光包括摻鉺釔鋁石榴石（Er:YAG）激光、摻釹釔鋁石榴石（Nd:YAG）激光、二氧化碳（CO2）激光及摻釹釩酸釔（Nd:YVO4）激光等。Kimura 等[17]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Nd:YVO4激光（波長(zhǎng)1064 nm）照射33 s 后的PEEK 表面粗糙度增加（18.6±2.6） μm，與樹(shù)脂材料間的SBS 為（15.8±3.4） MPa。

盡管激光處理后的PEEK 表面粗糙度顯著高于98%硫酸酸蝕60 s 后的結(jié)果（0.5±0.2） μm[17]，但其SBS 遠(yuǎn)低于酸蝕處理后的（27.36±3.95） MPa，其原因可能為深而窄的微溝槽影響了樹(shù)脂材料的流動(dòng)及滲透。此外，激光照射時(shí)產(chǎn)生的熱量可能導(dǎo)致PEEK 表面的碳化及無(wú)機(jī)填料的濃縮，亦不利于后續(xù)樹(shù)脂材料的滲透[17]。Ulgey 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)同樣照射時(shí)間為30 s 時(shí)，Er:YAG 激光（功率3 W，波長(zhǎng)2940 nm）引起的PEEK 表面形態(tài)變化不明顯，Nd:YAG 激光（功率3 W，波長(zhǎng)1064 nm）可使表面產(chǎn)生規(guī)則的深孔，而KTP 激光（功率3 W，波長(zhǎng)532 nm）則使PEEK 表面產(chǎn)生碳化。亦有學(xué)者指出，激光處理后PEEK 表面形成的溝槽也可對(duì)材料外形產(chǎn)生影響[17]。目前涉及PEEK 材料表面激光處理時(shí)的參數(shù)設(shè)定仍存在爭(zhēng)議，這方面研究數(shù)據(jù)尚且不足，未來(lái)需更多的研究加以探究。

2.3 等離子體處理

等離子體（Plasma）被認(rèn)為是氣體、液體和固體之外的物質(zhì)第四態(tài)，由大量電離子、粒子、自由基等組成，整體近似電中性。等離子體處理的深度約為10 nm，對(duì)材料原有體積及外形不產(chǎn)生影響。其不僅可去除PEEK 表面有機(jī)殘留物，還可增加其表面自由能，將非極性表面轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性表面，提升材料的親水性。等離子體的自由基可作用于PEEK 的聚合鏈，打開(kāi)PEEK 的芳香環(huán)，促使其表面C-O 和C-N 官能團(tuán)的形成，從而使PEEK 與樹(shù)脂產(chǎn)生致密的化學(xué)交聯(lián)[19]。

常用于高分子材料表面處理的等離子體主要包括氮、氧、氬、氫和空氣等離子體[19]。研究發(fā)現(xiàn)，除氦等離子體外，其余種類的等離子體均能提高PEEK 與樹(shù)脂材料的SBS[19]。Younis 等[19]發(fā)現(xiàn)低壓氮等離子體（100 W，40 kHz）處理PEEK 表面10 min 后，SBS 為（10.04 ± 1.84） MPa。B?tel 等[20]發(fā)現(xiàn)用低壓氧等離子體（200 W，100 kHz）處理PEEK 表面35 min 后，SBS 可達(dá)（28.69±4.20） MPa，而氬氧混合等離子體（200W，100 kHz）處理35 min 后可獲得SBS 為（24.48±3.22） MPa。

等離子體按溫度可分為高溫和低溫等離子體，其中常用于口腔修復(fù)材料表面改性的低溫等離子體溫度接近室溫，較易于制取。按制取設(shè)備壓力又可分為低壓和常壓等離子體，兩者均能對(duì)PEEK表面粘接性能產(chǎn)生明顯改善，但常壓等離子體的制取設(shè)備體積更小，使用更靈活安全。相較于傳統(tǒng)噴砂或硫酸酸蝕，等離子體可以較容易地處理具有復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)的材料表面，操作敏感性低，且副產(chǎn)物少，更為環(huán)保，因此有望成為替代傳統(tǒng)方法的表面改性方法[19]。

3 小結(jié)

PEEK 具有優(yōu)越的理化性能，是有發(fā)展?jié)摿Φ姆墙饘倏谇恍迯?fù)材料，適應(yīng)于數(shù)字化設(shè)計(jì)與加工的特性使其具有應(yīng)用于個(gè)性化修復(fù)體制作的發(fā)展空間?？紤]到當(dāng)前臨床對(duì)固定修復(fù)體可接受的SBS 不小于17～20 MPa，上述處理方式中，實(shí)驗(yàn)室條件下，以往的研究顯示硫酸酸蝕效果最佳。隨著近年來(lái)等離子體技術(shù)的發(fā)展，因其安全且簡(jiǎn)便高效，可推廣使用。目前臨床常以噴砂與表面處理劑配合使用，現(xiàn)階段等離子體發(fā)生器較大的體積使其應(yīng)用場(chǎng)景較局限，儀器的精巧化使其有希望替代傳統(tǒng)處理方式應(yīng)用于臨床。此外，有研究認(rèn)為紫外光可使PEEK 芳香環(huán)斷鏈，形成官能團(tuán)，但碳纖維增強(qiáng)PEEK 的碳成分易在紫外光照射下與臭氧及活性氧反應(yīng)生成碳和二氧化碳，且PEEK 會(huì)吸收短波長(zhǎng)（300～380 nm）紫外光，形成不利于粘接的低分子量產(chǎn)物，該處理方式尚存爭(zhēng)議。

盡管已有大量體外研究及短期臨床試驗(yàn)表明，經(jīng)處理的PEEK 粘接強(qiáng)度可滿足臨床需求，但處理方式各有利弊。且根據(jù)不同加工方式、填料的成分及含量，PEEK 的預(yù)處理方式也存在差異，仍需進(jìn)一步完善和規(guī)范操作流程。此外，需提供長(zhǎng)期臨床研究數(shù)據(jù)以證實(shí)PEEK 粘接性能在口腔環(huán)境中的穩(wěn)定性。