徐瑞琳，曾 濤，劉 歡，劉興偉，王 浩，徐曉明，趙李鵬

（天津力神電池股份有限公司，天津 300000）

隨著國家提出2025年碳達峰、2030年碳中和的戰(zhàn)略，汽車行業(yè)從燃油汽車向新能源汽車的轉(zhuǎn)型不斷加速，而一味追求高能量密度體系電池的后果使得電車的安全事件頻發(fā)，因此人們將關(guān)注點逐漸轉(zhuǎn)向更安全的磷酸鐵鋰電池。磷酸鐵鋰材料因為具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，所以電池的安全性能更高［1-3］。但是，由于磷酸鐵鋰電池的能量密度比三元電池低20%~30%，常常引起車主的里程焦慮。常用的解決方案是增加電動車上的電芯數(shù)量，但是這樣會增加電動車的總質(zhì)量，甚至得不償失，因此磷酸鐵鋰電池更多的是用于商用車領(lǐng)域。與三元體系電池不同的是，磷酸鐵鋰電池在循環(huán)前期衰減很快，而在循環(huán)中后期衰減逐漸平緩。通過分析磷酸鐵鋰電池的循環(huán)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)電池在循環(huán)前期衰減很快，甚至其衰減率高于三元電芯，而在循環(huán)中后期衰減曲線逐漸平緩。如果將磷酸鐵鋰前期的衰減率降低，則可以大大延緩電芯的壽命，增加電動車的行駛年限，從而增加其市場占有率。目前，對磷酸鐵鋰電池循環(huán)失效的報道大多是針對全壽命周期，其原因集中在阻抗的增加、電解液的消耗、漿料的脫落、集流體腐蝕等因素［4-6］。而拆解循環(huán)前期的電芯結(jié)果顯示：阻抗變化不明顯；電解液充足；漿料的集流體之間黏結(jié)緊密；極片電阻無明顯變化；集流體性能未變差。因此，對于磷酸鐵鋰前期循環(huán)衰減原因的研究很有意義。筆者將磷酸鐵鋰電池與三元電池衰減數(shù)據(jù)進行對比，明確了不同材料的首效差異是導(dǎo)致兩者衰減速率有差異的主要原因。通過分析磷酸鐵鋰電池的循環(huán)數(shù)據(jù)，得出消耗的鋰離子是用于修復(fù)破壞的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜。通過改善SEI膜消耗，得出了降低正極比表面積、減小負極OI值（活性材料的取向指數(shù)，下同）、減小膠的溶脹等可以減緩磷酸鐵鋰的前期循環(huán)衰減速率。

1 實驗部分

1.1 軟包電池的制備

以天津力神電池股份有限公司（以下簡稱公司）某型號LiFePO4/Graphite電芯為研究對象，電池使用LiFePO4作為正極材料、人造石墨作為負極材料，隔膜為（12+3） μm的點膠隔膜。經(jīng)過實驗工序制備成疊片電池，電芯在杭可充放電設(shè)備LIP-3AB01上完成化成，工作電壓范圍為2.50~3.65 V，經(jīng)過老化對電池進行電性能測試。

實驗所用原材料為公司商品鋰離子電芯制備所用材料。將LiFePO4（LFP）、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）和導(dǎo)電炭黑Super P按一定質(zhì)量比混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，攪拌均勻后制成固含量為50%~60%（質(zhì)量分數(shù)）的漿料，并涂覆在13 μm厚的涂炭鋁箔上，烘干之后制成正極片。將石墨（Gr）、導(dǎo)電劑、增稠劑羧甲基纖維素鈉（CMC）以及黏結(jié)劑丁苯橡膠（SBR）按一定質(zhì)量比以水為溶劑攪拌均勻后制成固含量為40%~50%（質(zhì)量分數(shù)）的漿料，并涂覆在6 μm厚的銅箔上，烘干之后制成負極片。將正、負極片分別碾壓、分切之后，與點膠隔膜制成額定容量為3.3 A·h的電芯，注入電解液，經(jīng)過排氣、化成、老化進行測試。

作為同期對比，將正極材料換成NCM811、工作電壓范圍為2.8~4.2 V、其余步驟與上述保持一致做成三元電池。

1.2 性能測試

采用LBT2108型電芯測試儀進行循環(huán)性能測試，測試環(huán)境為60 ℃的恒溫箱。其中磷酸鐵鋰測試步驟為，1C（3.3 A）恒流充電至3.65 V，恒壓充電至0.05C（0.165 A），靜置10 min后以1C倍率放電至截止電壓為2.5 V進行循環(huán)測試。在循環(huán)過程中每間隔100次進行直流內(nèi)阻（DCIR）測試，0.1C調(diào)節(jié)至50%SoC（剩余電量）后，測試1C放電10 s的直流內(nèi)阻。對循環(huán)后的電池分別進行100%SoC、50%SoC、0SoC的電化學(xué)阻抗（EIS）測試，采用多通道工作站，振幅為2 mV，頻率范圍為2~20 000 Hz。三元電池的測試電壓范圍為2.8~4.2 V，其余與上述保持一致。

將循環(huán)后的電池放電，磷酸鐵鋰電池以1C放電至2.5 V，靜置30 min后以0.05C放電至2.3 V，并在0SoC狀態(tài)下解剖電池；三元電池以1C放電至2.8 V，靜置30 min后以0.05C放電至2.3 V，并在0SoC狀態(tài)下解剖電池。

1.3 材料表征

將空電狀態(tài)電池拆解后的正、負極片用碳酸二甲酯（DMC）清洗、烘干，將粉料從極片中刮落，留樣測試。采用D/MAX2500V/PC型X射線衍射儀進行晶格分析；采用iCAP PRO型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對極片中的元素含量進行分析；采用JSM 6360 LV型掃描電鏡能譜設(shè)備對極片中的元素進行分析；采用DSC25型差示掃描量熱儀對極粉進行熱分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鐵鋰前期循環(huán)衰減速率大于三元電池分析

圖1為相同測試條件下磷酸鐵鋰與三元電池前200次循環(huán)曲線對比。從圖1看出，在60 ℃環(huán)境下循環(huán)200次后，磷酸鐵鋰和三元電池容量保持率分別為95%和97%，三元電池比磷酸鐵鋰電池容量保持率高2%。從理論上分析，磷酸鐵鋰、石墨、三元的首效分別為95%、92%、88%。三元電池負極首效高，在首次充放電之后負極中會剩余4%的活性鋰離子，在一定次數(shù)的循環(huán)中這部分鋰離子用于填補部分活性鋰的消耗；磷酸鐵鋰電池正極首效高，在首次充放電之后負極中沒有多出的鋰離子用于消耗的補充，因此其衰減速率高于三元電芯。

圖1 磷酸鐵鋰和三元電池在高溫下的循環(huán)性能Fig.1 Cycle performance of LiFePO4 and ternary batteries under high temperature

通過實驗手段對上述理論進行驗證。圖2a為通過ICP測試的新鮮電池、循環(huán)50次、循環(huán)100次兩種電芯負極片中的鋰含量。從圖2a看出，在各個階段負極片中的鋰含量均是三元電池高于磷酸鐵鋰電池。為了進一步確認三元負極中多出來的鋰存在形式，通過XRD對比了3個階段的三元負極粉料的變化，結(jié)果見圖2b。從圖2b看出，石墨的（002）峰從新鮮電池的26.42°變成循環(huán)50次的26.44°、循環(huán)100次的26.49°，即隨著循環(huán)次數(shù)的增加石墨的主峰向右偏移，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ可知其晶格間距逐漸減小，也就是說其負極片中的鋰含量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減少。圖2c對比了循環(huán)50次后兩種電池負極粉料的XRD譜圖。從圖2c看出，三元體系下石墨的（002）峰為26.44°，磷酸鐵鋰體系下石墨的（002）峰為26.50°，根據(jù)布拉格方程得出晶格間距為三元電池大于磷酸鐵鋰電池，也就是說相同循環(huán)次數(shù)時負極中的鋰含量為三元電池高于磷酸鐵鋰電池。上述實驗結(jié)果證實了三元負極中有更多的鋰，因而在前期循環(huán)中容量衰減比磷酸鐵鋰緩慢。

圖2 磷酸鐵鋰和三元電池負極參數(shù)對比圖Fig.2 Parameter comparison of cathodes of LiFePO4 and ternary batteries

2.2 磷酸鐵鋰前期循環(huán)衰減分析以及SEI膜表征

根據(jù)文獻研究，磷酸鐵鋰循環(huán)衰減的主要原因一方面是活性鋰的損失，另一方面是阻抗增加導(dǎo)致極化變大，容量下降較快［7-10］。當測試電流足夠小時，電池極化很小，可以排除由于極化引起的容量損失。表1對比了循環(huán)過程中1C和0.05C測試的磷酸鐵鋰容量損失情況。從表1看出，容量損失與測試電流無關(guān)，因而排除了極化帶來的容量損失，也就是說在前期循環(huán)過程中容量損失來自于成膜的消耗。

表1 磷酸鐵鋰循環(huán)過程中容量損失對比Table 1 Capacity loss comparison of LiFePO4 during cycle

針對SEI膜阻抗表征，文獻報道大多是采用EIS測試［11］。但是，由于磷酸鐵鋰電池的SEI膜阻抗較小，SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗為一個圓弧，因此無法對SEI膜阻抗進行單獨表征。常見的方法是用電路擬合得出RSEI［6，12］，而擬合過程受人為因素的影響較大，因此得出的數(shù)據(jù)之間有一定的誤差。通過對極粉進行表征更貼近SEI膜，并排除了計算過程引入的誤差。

根據(jù)文獻報道［13］，ICP可以表征負極片中的鋰含量，根據(jù)法拉第公式（公式1）將其轉(zhuǎn)換成容量。為了更直觀地對比循環(huán)過程中負極片中殘留鋰的情況，以初始狀態(tài)的容量數(shù)值為基準并將其記為0。圖3a為磷酸鐵鋰電池負極中鋰含量ICP測試結(jié)果。從圖3a看出，隨著循環(huán)的進行，負極片中的鋰含量逐漸增加。圖3b為磷酸鐵鋰電池負極容量的變化。從圖3b看出，負極片中殘留的容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增加。根據(jù)文獻報道［14］，可以通過EDS表征SEI膜的穩(wěn)定性。圖3c為EDS測試SEI膜的成膜Li元素含量。從圖3c看出，隨著循環(huán)的進行，成膜Li元素含量逐漸增加。圖3d為DSC表征SEI膜的放熱量。從圖3d看出，隨著循環(huán)的進行，SEI膜的放熱量逐漸增加。并且從以上數(shù)據(jù)可以看出，前50次容量衰減率為3.2%，50~100次衰減率降低到0.9%。其原因是：前50次循環(huán)過程中極片膨脹率大，SEI膜破壞嚴重；50~100次循環(huán)過程中極片膨脹率降低，SEI膜破壞程度減小，活性鋰損失速率降低。這與表2（測試電池的壓力增加率）中前50次壓力增長率為33.6%、50~100次壓力增長率為1.4%相對應(yīng)。

圖3 磷酸鐵鋰電池負極SEI膜表征方法Fig.3 Characterization methods of SEI film of anode of LiFePO4 battery

表2 磷酸鐵鋰測試電池的壓力增加率Table 2 Increment rate of LiFePO4 battery pressure

式中：F為法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023mol-1；e為一個電子所帶電荷量的絕對值，1.6×10-19C。

表3為負極片膨脹變化率。通過表3中拆解電池的極片膨脹率可知，前50次極片膨脹率為3.3%，相應(yīng)的容量衰減率為3.3%，50~100次的極片膨脹率為1.6%，相應(yīng)的容量衰減率為1.2%，極片膨脹與容量衰減是相對應(yīng)的。因而磷酸鐵鋰前期衰減快的原因主要是負極體系膨脹導(dǎo)致SEI膜破壞，而破壞的SEI膜重新修復(fù)會消耗活性鋰，因而導(dǎo)致容量衰減快。

表3 磷酸鐵鋰電池負極片膨脹變化率Table 3 Variation of cathode of LiFePO4 battery

2.3 磷酸鐵鋰前期循環(huán)改善

前面的實驗結(jié)果已經(jīng)顯示磷酸鐵鋰前期的循環(huán)衰減是用于SEI膜的重整修復(fù)，因此改善磷酸鐵鋰循環(huán)的思路是改善SEI膜的消耗。從正極方面考慮，降低正極顆粒的比表面積可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，進而減少活性鋰的消耗。圖4a為正極比表面積與容量衰減率的關(guān)系。其中：方案1為正極顆粒比表面積較大的方案；方案2為正極顆粒比表面積較小的方案。從圖4a看出，正極比表面積減小，容量衰減緩慢。

圖4 磷酸鐵鋰前期循環(huán)改善方法與容量衰減率的關(guān)系Fig.4 Relationship between early improvement methods of cycle and cycling attenuation of LiFePO4

從負極方面考慮，膨脹大的負極會加速SEI膜的破壞與修復(fù)，增加活性鋰的消耗。文獻報道，在充滿電過程中晶格逐漸膨脹，與此同時顆粒會伴隨著發(fā)生結(jié)構(gòu)調(diào)整來使得自身應(yīng)力得到釋放［15］。負極材料OI值代表石墨材料的取向系數(shù)，是表征石墨負極在嵌鋰過程中膨脹率的一項重要指標。石墨材料OI值大，說明在充滿電過程中晶格膨脹大，導(dǎo)致負極體系膨脹大，加速SEI膜消耗。圖4b為負極OI值與容量衰減率的關(guān)系。其中：方案1為負極OI值較大的方案；方案2為負極OI值較小的方案。從圖4b看出，當OI值范圍為5~10時，OI值增加65%，極片反彈率增加4.1%，容量衰減率增加0.9%。圖4c為負極涂覆量與容量衰減率的關(guān)系。其中：方案1為負極涂覆量較高的方案；方案2為負極涂覆量較低的方案。從圖4c看出，涂覆量增加30%，極片反彈率增加9%，容量衰減率增加1.0%。圖4d為負極膠膨脹率與容量衰減率的關(guān)系。其中：方案1為負極膠膨脹較高的方案；方案2為負極膠膨脹較低的方案。從圖4d看出，膠膜反彈率增加20%，極片反彈率增加2%，容量衰減率增加0.5%。OI值、涂覆量、膠膜膨脹增大，導(dǎo)致極片的反彈增加，而負極膨脹對SEI膜的破壞性增加，導(dǎo)致活性鋰消耗增加，容量衰減加速。

針對上述提到的改善因素，從分析SEI膜穩(wěn)定性方面進行驗證。表4為SEI膜改善效果。從表4看出，以負極OI值為例，當負極材料OI值從9.33降低至5.55時，循環(huán)100次后容量衰減從3.3%降低至2.4%，ICP測試負極片中鋰質(zhì)量分數(shù)由6.178 5×10-3降低至5.593 8×10-3，EDS測試負極片表面SEI膜Li元素質(zhì)量分數(shù)由1.387×10-5降低至1.228×10-5，DSC測試負極片放熱量由41.27 J/g降低至36.61 J/g，證實了改善循環(huán)的可行性。

表4 SEI膜改善效果Table 4 Improving effects of SEI films

3 結(jié)論

通過實驗證明磷酸鐵鋰前期循環(huán)衰減快的原因主要是活性鋰消耗較多，而活性鋰消耗主要是用于修復(fù)破壞的SEI膜，并通過ICP、EDS和DSC多種手段聯(lián)用建立了表征SEI膜的新方法。針對循環(huán)前期SEI膜破壞較快的問題，從降低正極比表面積、減小負極片反彈的角度提出了一系列改善措施，實驗結(jié)果顯示改善后可以將容量衰減率減緩0.5%~1.0%，為提升磷酸鐵鋰體系前期循環(huán)性能確定了方向。