趙麗平，王 飛

（1.安陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程系，河南安陽(yáng) 455000；2.鄭州大學(xué)土木工程學(xué)院，河南鄭州 450001）

由于碳納米材料能夠在納米尺度上操縱水泥水 化物的結(jié)構(gòu)并影響其力學(xué)性能，關(guān)于其增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的研究越來越受關(guān)注［1-3］。在眾多的碳納米材料中，氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）因其邊緣和基面接枝有帶電含氧官能團(tuán)，因而具有親水性，更易溶于水［4］。因此，在水泥水化過程中，氧化石墨烯的羥基、環(huán)氧基和羧基會(huì)與水泥水化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致水化加速、水泥基質(zhì)致密化，促進(jìn)了水泥與纖維的結(jié)合，提高了水泥基復(fù)合材料的負(fù)荷承載能力［5-6］。盡管氧化石墨烯的加入改善了水泥基材料的性能，但是其在水泥中的分散性仍是未知的。PARK等［7］報(bào)道，氧化石墨烯納米片上的含氧官能團(tuán)可與Mg2+和Ca2+結(jié)合，形成的產(chǎn)物因親水官能團(tuán)的減少而降低了其分散性?？梢灶A(yù)見，鑒于水泥漿料中含有豐富的Ca2+，氧化石墨烯的分散性必然不是很好。因此，研究氧化石墨烯分散的性質(zhì)以及如何改善其分散性是必要的，因?yàn)榛|(zhì)中納米材料分散度與其改善機(jī)械和其他性能的有效性直接相關(guān)。

目前，不少研究已經(jīng)做了一些嘗試來解決氧化石墨烯在水泥內(nèi)部的團(tuán)聚問題［8-9］。例如，LI等［9］發(fā)現(xiàn)，使用硅粉之后，氧化石墨烯薄片被機(jī)械分離，阻礙了其在水泥中的團(tuán)聚，最終改善了氧化石墨烯在水泥漿料中的分散性。然而，在復(fù)雜的水泥體系中，第二種材料的摻入可能會(huì)產(chǎn)生許多不確定性和不可控變量。三乙醇胺（Triethanolamine，TEOA）是一種有機(jī)溶劑，已被用于胺功能化氧化石墨烯的制備，并用于對(duì)金屬離子吸附的研究［10］。研究表明，胺功能化通常是增強(qiáng)碳基材料對(duì)金屬離子吸附能力的有效方法之一［11］。

筆者先后制備了氧化石墨烯、胺功能化氧化石墨烯，分析了二者在Ca（OH）2溶液中的分散性。其次，將胺功能化氧化石墨烯添加進(jìn)水泥，制備了水泥基復(fù)合材料，并進(jìn)行了分析和討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

石墨粉、濃鹽酸、氫氧化鈣、濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）、高錳酸鉀、硝酸鈉、過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）和三乙醇胺（BR）；聚羧酸系減水劑［固含量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），減水率為31.5%］；PO42.5普通硅酸鹽水泥，化學(xué)組成見表1。

表1 水泥化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of cement

1.2 氧化石墨烯和胺功能化氧化石墨烯制備

采用Hummers法制備氧化石墨烯。量取3 g石墨粉、4.5 g硝酸鈉和120 mL濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）于燒瓶?jī)?nèi)，將燒瓶置于4 ℃的冷水浴中，預(yù)攪拌使混合物混合均勻；維持溫度為4 ℃，向燒瓶?jī)?nèi)緩慢加入高錳酸鉀15 g，攪拌反應(yīng)90 min；換溫水浴，設(shè)置反應(yīng)溫度為35 ℃，攪拌2.5 h后緩慢倒入200 mL去離子水；將溫度升高至95 ℃，維持反應(yīng)5 min，此后加入150 mL去離子水和18 mL過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），繼續(xù)攪拌直至溶液沒有氣泡產(chǎn)生且變成金黃色；此時(shí)趁熱過濾，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，即得到氧化石墨烯，記為GO。

胺功能化氧化石墨烯的制備。取200 mg制備好的氧化石墨烯，充分溶于100 mL去離子水中。再稱取5 mL三乙醇胺，稀釋在50 mL去離子水中。將上述氧化石墨烯懸浮液和三乙醇胺稀釋液充分混合，倒入250 mL三頸燒瓶中，于80 ℃攪拌反應(yīng)2 h。待氧化石墨烯懸浮液由黃褐色變成黑色后，反應(yīng)結(jié)束，取出燒瓶中的液體，用去離子水洗滌，過濾，冷凍干燥，即得到胺功能化氧化石墨烯，記為TEOAGO。

1.3 GO和TEOA-GO水泥基復(fù)合材料制備

以水泥質(zhì)量為基準(zhǔn)，依次量取其質(zhì)量0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%的氧化石墨烯和胺功能化氧化石墨烯，加入去離子水預(yù)先攪拌均勻；按水灰質(zhì)量比為100∶30稱量自來水、水泥，并按0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的摻量配置減水劑；將上述物質(zhì)均倒入水泥凈漿攪拌機(jī)中，設(shè)置快/慢攪拌轉(zhuǎn)速分別攪拌3 min和5 min。攪拌完畢后將混合漿料倒入模具（40 mm×40 mm×160 mm）中，在水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h，脫模后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)3、7、28 d。GO水泥基復(fù)合材料和TEOA-GO水泥基復(fù)合材料分別記為GO/C和TEOA-GO/C，并用于抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

1.4 樣品測(cè)試與表征

GO和TEOA-GO分散性測(cè)試：配制濃度為20.32 mmol/L的Ca（OH）2溶液，用于模擬水泥漿料的水化環(huán)境［12］；稱取GO和TEOA-GO，加入Ca（OH）2溶液中，保證二者質(zhì)量濃度均為2 mg/mL，先超聲1 h，然后連續(xù)振蕩12 h以使溶液達(dá)到平衡；采用CX31型光學(xué)顯微鏡與EVO10型掃描電子顯微鏡觀察GO和TEOA-GO在Ca（OH）2溶液中的分散性。

采用TDM-20型高功率X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試；采用SU5000型掃描電鏡和HT7800型透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征；按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》對(duì)樣品進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和TEOA-GO結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為石墨粉和氧化石墨烯XRD譜圖。由圖1可知：在石墨粉XRD譜圖中，在2θ為26.5°處有一個(gè)很強(qiáng)的衍射特征峰，對(duì)應(yīng)的是石墨（002）晶面，晶面間距為0.333 5 nm；在氧化石墨烯XRD譜圖中未見到石墨的（002）和（004）晶面，而是在2θ為11.3°附近出現(xiàn)了新的衍射特征峰，該峰的強(qiáng)度明顯降低，經(jīng)計(jì)算其晶面間距約為0.77 nm。這與前人的研究結(jié)果一致［13］，說明本研究已將石墨成功氧化成氧化石墨烯。

圖1 石墨粉和氧化石墨烯XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of graphite powder and GO

GO和TEOA-GO的SEM照片見圖2。從圖2看出，在GO表面可觀察到低程度的褶皺，呈片層狀，這是由于石墨粉在氧化處理過程中各種官能團(tuán)在其表面附著產(chǎn)生；在TEOA-GO表面能夠觀察到褶皺，呈皺巴巴的薄紗狀，尺寸較GO小，這說明GO經(jīng)TEOA改性其表面的層狀結(jié)構(gòu)得到了擴(kuò)展。這意味著TEOA-GO的比表面積更大，有更多的活性位點(diǎn)被暴露出來，有利于后續(xù)促進(jìn)水泥水化。

圖2 GO（a）和TEOA-GO（b）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of GO（a） and TEOA-GO（b）

圖3為GO和TEOA-GO的FT-IR圖。從圖3可以看到GO的FT-IR圖中具有以下紅外吸收峰：結(jié)構(gòu)羥基—OH（3 391 cm-1）的伸縮振動(dòng)；羰基—C=O（1 732 cm-1）的伸縮振動(dòng)；未被破壞的共軛—C—C骨架（1 627 cm-1）的伸縮振動(dòng)；環(huán)氧—C—O（1 225 cm-1）和羥基的—C—OH（1 050 cm-1）的伸縮振動(dòng)。當(dāng)GO被TEOA改性時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)（1 225 cm-1）消失，出現(xiàn)了新的C—H（1 387 cm-1）紅外吸收峰。由于改性過程涉及到還原反應(yīng)，GO上原有的大部分含氧基團(tuán)被削弱［14］。以下解釋了TEOA-GO的形成機(jī)理：TEOA屬于三羥基小分子胺（水解產(chǎn)生［R3NH］+和OH-），水解產(chǎn)生的N+與GO上豐富的環(huán)氧基團(tuán)、羥基發(fā)生反應(yīng)，如環(huán)氧基上O原子受到N+基團(tuán)的攻擊，導(dǎo)致環(huán)開口［15］。而GO表面接枝的水解氨基在80 ℃時(shí)不穩(wěn)定，因此這種短暫的黏附被C=C鍵取代，此時(shí)TEOA分子被氧化成亞硝基。除了開環(huán)外，N+基團(tuán)很容易與羥基反應(yīng)生成四價(jià)氮，如此一來GO的邊緣引入了大量的羥基［14］。

圖3 GO和TEOA-GO的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of GO and TEOA-GO

2.2 GO和TEOA-GO的分散性分析

圖4為光學(xué)顯微鏡和SEM觀察到的GO和TEOA-GO的相對(duì)團(tuán)聚狀態(tài)。由圖4a、b可知，GO和TEOA-GO在Ca（OH）2溶液中均發(fā)生了不同程度的聚集，而TEOA-GO的聚集性較GO要弱得多。盡管GO在水溶液中具有良好的分散性，但是PARK等［7］報(bào)道了GO的重新團(tuán)聚則表明在充足的Ca2+溶液中GO片層之間會(huì)發(fā)生堆積和橋接行為并導(dǎo)致團(tuán)聚，而經(jīng)過TEOA改性的GO則緩解了其團(tuán)聚行為。從圖4c可以看出，GO的尺寸較大，其表面沉積的晶體為CaCO3［16］，說明GO表面與Ca2+發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)。由圖4d可知，與GO相比TEOA-GO粒徑更小，且Ca2+主要沉積在TEOA-GO片層邊緣。這是由于經(jīng)過改性GO邊緣被引入了大量羥基，因而更易吸引Ca2+。

圖4 GO、TEOA-GO的光學(xué)顯微鏡照片（a、b）和SEM照片（c、d）Fig.4 Optical micrographs of GO（a），TEOA-GO（b） and SEM images of GO（c），TEOA-GO（d）

2.3 GO和TEOA-GO對(duì)水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖5為GO和TEOA-GO水泥基復(fù)合材料3、7、28 d抗折、抗壓強(qiáng)度。由圖5可知，不同GO和TEOA-GO摻量下的水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的變化相似，表現(xiàn)為不同齡期的抗壓強(qiáng)度隨著GO或TEOA-GO摻量的增加而增大，抗折強(qiáng)度則呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)GO摻量為0.03%時(shí)，GO水泥基復(fù)合材料28 d抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，為7.55 MPa，相較于普通硅酸鹽水泥樣品提高了9.4%。當(dāng)GO摻量為0.05%時(shí)，GO水泥基復(fù)合材料28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，為66.2 MPa，相較于普通硅酸鹽水泥樣品提高了25.62%。當(dāng)TEOA-GO摻量為0.03%時(shí)，TEOA-GO水泥基復(fù)合材料28 d抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，為7.96 MPa，相較于普通硅酸鹽水泥提高了15.3%，相較于僅摻加0.03%GO的水泥樣品提高了5.43%。當(dāng)TEOA-GO摻量為0.05%時(shí)，TEOAGO水泥基復(fù)合材料28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，為74.14 MPa，相較于普通硅酸鹽水泥提高了40.68%，相較于僅摻加0.05%GO的水泥樣品提高了11.99%。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，改性后的GO對(duì)提升水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能貢獻(xiàn)更大。

圖5 GO和TEOA-GO水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of GO and TEOA-GO cement?based composites

2.4 GO和TEOA-GO水泥基復(fù)合材料的微觀分析

圖6為GO和TEOA-GO水泥基復(fù)合材料28 d水化產(chǎn)物SEM照片。由圖6a可知，普通硅酸鹽水泥的水化物含有較多裂縫，這些裂縫有的以直通式穿透水化物。由圖6b、c可以看出，GO水泥基復(fù)合材料中孔隙和裂縫較為細(xì)小，裂縫呈現(xiàn)隨機(jī)分支狀，彼此不連續(xù)。這說明GO促進(jìn)了水泥水化，水化物大量填充水泥基質(zhì)的空隙與裂縫，起到了增韌水泥力學(xué)性能的作用。由圖6d、e可以看出，TEOA-GO/C水泥基復(fù)合材料中的裂縫更小，水化物晶體更成熟。這可能是由于，經(jīng)過改性的GO具有有效的能量耗散，而這種能量耗散得益于TEOA-GO的良好韌性，可在納米尺度上控制材料的微裂紋，避免材料因裂紋擴(kuò)大而崩解，同時(shí)還提高了材料的力學(xué)性能和使用壽命［17］。綜合圖6可知，TEOA-GO能夠細(xì)化水泥復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。

圖6 水泥基復(fù)合材料28 d水化產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of 28 d hydration products of cement?based composites

圖7為水泥基復(fù)合材料28 d水化產(chǎn)物XRD譜圖。在水泥的XRD譜圖中，作為水化產(chǎn)物之一的Ca（OH）2晶體通常作為衡量水化程度的指標(biāo)，其在圖7中的衍射特征峰位于2θ為18.5、35.4、48.2、51.3°處。加入GO和TEOA-GO后，Ca（OH）2位于2θ為18.5°處的峰強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)，而TEOA-GO/C水泥樣的峰強(qiáng)度最高，這說明二者都有促進(jìn)水泥水化進(jìn)程、增強(qiáng)水泥力學(xué)性能的功能。硅酸三鈣（C3S）的衍射特征峰主要位于2θ為30.1、34.6、52.2°處，硅酸二鈣（C2S）的衍射特征峰主要位于2θ為29.5、33.8、41.7°處，這是由于硅酸三鈣和硅酸二鈣的晶型主要以單斜晶、三斜晶和菱形晶為主導(dǎo)，故而顯示出不同位置的XRD特征峰。與對(duì)照組和GO/C樣品相比，TEOA-GO/C樣品位于2θ為30.1、33.8、32.0、32.5°處的硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）的峰強(qiáng)度明顯降低，說明TEOA-GO有助于提高水泥熟料的消耗量，使得熟料得以充分水化。

3 結(jié)論

1）將三乙醇胺與Ca2+進(jìn)行邊橋絡(luò)合反應(yīng)，使得經(jīng)改性GO得到的TEOA-GO在水泥水化環(huán)境中能夠穩(wěn)定存在，避免了GO在水泥漿料中的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2）與GO相比，TEOA-GO細(xì)化了水泥水化產(chǎn)物；水化28 d后，TEOA-GO/C樣品中Ca（OH）2晶體強(qiáng)度明顯增大，說明水化程度較高，有利于水化產(chǎn)物的成熟。

3）TEOA-GO有助于阻礙裂縫的擴(kuò)展，提高了水泥的力學(xué)性能。