鞏學(xué)敏，張榮瑜，李 娜，郝雅楠，張 千

（華北理工大學(xué)化工學(xué)院，河北唐山 063210）

近年來，淡水資源緊缺促進(jìn)了海水淡化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展［1-2］。海水淡化產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物濃海水，若將其直接排海將對海洋生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響［3］。濃海水中含有大量的化學(xué)資源［4-6］，且這些物質(zhì)含量約為天然海水的2倍，從濃海水中提取這些物質(zhì)比直接從海水中提取更經(jīng)濟(jì)。濃海水中氯化鈉含量豐富，可以作為氨堿法制堿的原料［7-9］。但是，濃海水中氯化鈉濃度較低，若用來生產(chǎn)純堿，還需要增大氯化鈉的濃度。現(xiàn)有精制化鹽工藝可以使?jié)夂Ｋ新然c濃度達(dá)到飽和狀態(tài)，其符合純堿生產(chǎn)對原料的要求，但是該方法鹽耗大，生產(chǎn)成本較高［7］。因此，增大副產(chǎn)濃海水的濃度，可以減少純堿生產(chǎn)的化鹽過程，且有利于實現(xiàn)濃海水資源利用最大化目標(biāo)，緩解濃海水排海造成的資源浪費和海洋環(huán)境污染問題。

目前，水合物結(jié)晶法海水濃縮技術(shù)以能耗低、工藝簡單、潔凈環(huán)保等優(yōu)點得到廣泛關(guān)注［10-11］。常用的水合劑多采用烷烴類、二氧化碳、氮氣等氣體［12-15］，各氣體分子形成水合物的環(huán)境條件較為苛刻，常常需要較為嚴(yán)格的溫度和壓力范圍，且有些水合劑還存在毒性和爆炸性等危險因素。有些無機鹽類的化合物在常壓條件下的過飽和水溶液中亦可形成結(jié)晶水合物，其過程具有操作簡單、運輸方便、安全無毒害等特點。碳酸鈉在低于32 ℃的單鹽飽和水溶液中可結(jié)晶析出Na2CO3·10H2O。相較于其他無機鹽水合劑，增濃后的海水可用于純堿生產(chǎn)，碳酸鈉水合物結(jié)晶過程未引入雜質(zhì)離子［16-18］。利用這些性質(zhì)，碳酸鈉可以作為水合劑進(jìn)行海水濃縮工藝研究。利用工業(yè)生產(chǎn)余熱資源，碳酸鈉水合物經(jīng)熱分解得到無水碳酸鈉，又可作為水合劑進(jìn)行循環(huán)使用。鑒于此，基于水鹽體系相平衡理論，研究了0 ℃時Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元海水體系相圖特征，分析碳酸鈉水合物的結(jié)晶過程，探討了碳酸鈉水合物法增濃海水的技術(shù)工藝。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：NaCl、Na2CO3、Na2SO4及分析所用試劑均為分析純，所用溶劑水均為去離子水。

儀器：CHD-0530型低溫恒溫槽，用于相平衡恒溫水??；SmartLab型X射線衍射儀（XRD），用于平衡固相表征，Cu靶Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速率為10（°）/min，掃描范圍2θ為10~90°。

1.2 實驗裝置及方法

實驗裝置如圖1所示，設(shè)定溫度為0 ℃±0.1 ℃。0 ℃時Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O相平衡反應(yīng)時間為12 h。以0 ℃時Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O體系各三元子體系相平衡數(shù)據(jù)［19］為基礎(chǔ)，通過改變另一種鹽投加量，分別得出四元體系的相平衡溶解度數(shù)據(jù)。

圖1 相平衡反應(yīng)實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus of phase equilibrium

1.3 分析方法

等溫法測定0 ℃時Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系相平衡溶解度。其中：CO32-含量采用雙指示劑（指示劑）滴定法測定；SO42-濃度采用加入BaCl2生成BaSO4的重量法測定；Cl-濃度采用硝酸銀滴定法測定［20］。取3個平行樣品同時進(jìn)行測定，液相中各離子含量分析方法的不確定度為±0.01。平衡固相組成采用XRD表征分析確定。

2 結(jié)果及討論

2.1 0 ℃時Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系相平衡研究

0 ℃時Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系相平衡溶解度數(shù)據(jù)見表1。表1中0 ℃時Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系存在1個等溫共飽點，其液相共飽和對應(yīng)平衡固相XRD譜圖見圖2。將樣品XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡進(jìn)行對比，定性分析得出等溫共飽點A對應(yīng)的平衡固相組成為Na2CO3·10H2O、Na2SO4·10H2O和NaCl。

圖2 等溫共飽點A對應(yīng)的平衡固相XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of equilibrium solid phase corresponding to isothermal cosaturation point A

表1 0 ℃時NaCl-Na2SO4-Na2CO3-H2O四元體系相平衡溶解度數(shù)據(jù)Table 1 Phase equilibrium solubility data of NaCl-Na2SO4-Na2CO3-H2O system at 0 ℃

根據(jù)表1數(shù)據(jù)繪制0 ℃時Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系相圖，如圖3b所示。由圖3b可得：0 ℃時Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系可生成1個三鹽等溫共飽點A，其對應(yīng)的平衡固相組成為Na2CO3·10H2O、Na2SO4·10H2O和NaCl；形成3個單鹽結(jié)晶區(qū)，包括ABCDA為NaCl固相與共飽和溶液結(jié)晶區(qū)、GBAFG為Na2SO4·10H2O固相與共飽和溶液結(jié)晶區(qū)、EFADE為Na2CO3·10H2O固相與共飽和溶液結(jié)晶區(qū)；形成3條兩鹽共飽和曲線，包括BA為NaCl與Na2SO4·10H2O兩鹽固相共飽曲線、DA為NaCl與Na2CO3·10H2O兩鹽固相共飽曲線、FA為Na2SO4·10H2O與Na2CO3·10H2O兩鹽固相共飽曲線。通過相圖分析表明，0 ℃時Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系可生成較大面積的Na2CO3·10H2O結(jié)晶區(qū)。對于海水的增濃過程，可采用加入碳酸鈉使其形成Na2CO3·10H2O結(jié)晶的方法進(jìn)行研究。

圖3 0 ℃時Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系平衡相圖Fig.3 Equilibrium phase diagram of Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O quaternary system at 0 ℃

2.2 碳酸鈉水合物法增濃海水工藝研究

以京唐鋼海水淡化副產(chǎn)濃海水為研究對象，忽略較低含量的Ca2+、Mg2+成分，濃海水組成以及干鹽組成如表2所示。

表2 副產(chǎn)濃海水組成Table 2 Compositions of byproduct from concentrated seawater

基于0 ℃時Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系干基相圖，結(jié)合該體系水圖特征，分析0 ℃時碳酸鈉水合物法增濃海水工藝過程，如圖3所示。圖3a為工藝水圖，圖3b為工藝干鹽圖，干鹽圖和水圖中組成點分別對應(yīng)。實線表示相間線，虛線表示工藝過程線。京唐鋼濃海水組成點為圖3b干鹽圖中的H點，對應(yīng)圖3b水圖中的H′。根據(jù)相圖直線規(guī)則，向副產(chǎn)濃海水中加入無水碳酸鈉，隨著其投加量逐漸增大，混合體系組成點在濃海水組成點和碳酸鈉組成點之間移動，即干鹽圖中沿著HE線由H向E移動，水圖中沿著H′E′線由H′向E′移動。線段HE與Na2CO3·10H2O和Na2SO4·10H2O兩鹽共飽和線FA相交于K點，對應(yīng)于水圖為K′點。

圖3a水圖中，點S′表示Na2CO3·10H2O的固相組成點，點P表示Na2CO3的飽和溶解度點。連接S′K′，與線段H′E′相交于M′點，M′對應(yīng)干鹽圖中M點；連接PK′，與線段H′E′相交于I′點，I′對應(yīng)于干鹽圖中I點。無水碳酸鈉加入海水體系過程中，混合體系組成點在H′I′階段時，加入的碳酸鈉全部溶解，混合體系為未飽和狀態(tài)，沒有碳酸鈉水合物結(jié)晶析出；隨著碳酸鈉不斷加入，混合體系點達(dá)到I′點時，開始析出Na2CO3·10H2O結(jié)晶固相；繼續(xù)增大碳酸鈉投加量，混合體系組成點在I′M′階段時，Na2CO3·10H2O結(jié)晶析出量不斷增大，且M′點時Na2CO3·10H2O固相析出量最大；繼續(xù)加入無水碳酸鈉，Na2SO4·10H2O與Na2CO3·10H2O兩種固相將同時析出。對于研究碳酸鈉水合物增濃海水技術(shù)，只考慮I′M′混合體系組成部分。基于相圖的杠桿規(guī)則和直線規(guī)則分析，干鹽圖中IM混合體系組成部分的固相組成為Na2CO3·10H2O，母液組成均為K點，即K點（水圖中的K′）為增濃后海水體系組成點。根據(jù)海水資源利用最大化原則，選取M點（水圖M′）為碳酸鈉最佳投加量組成點進(jìn)行分析。

2.3 工藝計算

基于物料守恒定律，以1 000 kg京唐鋼濃海水作為研究對象，對0 ℃時碳酸鈉水合物法增濃海水工藝進(jìn)行計算，結(jié)果見表3。

表3 0 ℃時碳酸鈉水合物法增濃海水工藝計算Table 3 Calculation of seawater concentration by sodium carbonate hydrate method at 0 ℃

由計算結(jié)果可得，每利用1 000 kg京唐鋼濃海水，需要加入483.95 kg無水Na2CO3組成混合體系。在0 ℃條件下反應(yīng)12 h后達(dá)到相平衡，固液分離后得到Na2CO3·10H2O析出量為1 289.54 kg，并產(chǎn)生194.41 kg母液，即為增濃后的濃海水質(zhì)量，其組成為Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.23%、Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.30%、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.74%、H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.73%。整個增濃工藝過程中，海水濃縮率達(dá)到80.56%，濃縮后氯化鈉濃度是原濃海水的5.14倍。分離產(chǎn)生的十水合碳酸鈉經(jīng)熱分解得無水碳酸鈉477.65 kg，碳酸鈉的回收率為98.70%。

碳酸鈉水合物法增濃海水技術(shù)工藝流程見圖4。通過向京唐鋼濃海水中加入無水碳酸鈉水合劑，在0 ℃條件下反應(yīng)12 h，達(dá)到相平衡后靜置分離，析出碳酸鈉結(jié)晶水合物。通過離心分離，分別得到增濃后的海水與Na2CO3·10H2O結(jié)晶。增濃后的海水經(jīng)精制處理可以用于純堿生產(chǎn)的原料；Na2CO3·10H2O結(jié)晶可以作為工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品，或經(jīng)過熱分解得到無水碳酸鈉，實現(xiàn)工藝的循環(huán)利用。

圖4 濃海水濃縮工藝流程圖Fig.4 Process flow diagram of concentrated seawater concentration

3 結(jié)論

1）采用等溫溶解法測定了0 ℃時Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系相平衡溶解度數(shù)據(jù)，并繪制了相圖。相圖特征分析表明，該體系存在1個等溫共飽點和3個結(jié)晶區(qū)，較大面積Na2CO3·10H2O結(jié)晶區(qū)的形成可用于碳酸鈉水合物法增濃海水技術(shù)研究。

2）以京唐鋼濃海水為研究對象，設(shè)計碳酸鈉水合物法增濃海水工藝，并進(jìn)行工藝計算。結(jié)果表明：每利用1 000 kg濃海水，需要加入483.54 kg Na2CO3，反應(yīng)平衡分離后得到增濃海水194.41 kg，其NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.74%，相當(dāng)于原副產(chǎn)濃海水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5.14倍。該技術(shù)的濃海水濃縮率為80.56%，碳酸鈉回收率為98.70%。

3）碳酸鈉水合物法增濃技術(shù)可以高效增濃海水，具有操作簡單、安全、對環(huán)境友好等特點。增濃后的海水經(jīng)精制處理可以用于氨堿法生產(chǎn)純堿的原料，可以減少原有純堿生產(chǎn)工藝的化鹽過程，有利于濃海水利用最大化。該技術(shù)為海水淡化副產(chǎn)濃海水的綜合利用提供了理論和數(shù)據(jù)支持。