胡傳林，陶永征，2，TARIQ Jamil，BISHNU Gautam，王發(fā)洲，*

（1.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程國(guó)際化示范學(xué)院，湖北 武漢 430070；3.NED 工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械工程系，信德 卡拉奇 74200；4.尼泊爾國(guó)家科學(xué)技術(shù)院 巴格馬蒂 拉利特普爾 44700）

水泥混凝土是當(dāng)今世界應(yīng)用最為廣泛的建筑材料，但其生產(chǎn)過程中存在CO2排放量高、耗費(fèi)能源大等問題［1-5］.使用輔助性膠凝材料部分替代水泥熟料是解決上述問題最有效的途徑之一［6-7］，適量輔助性膠凝材料的摻入也有助于提高混凝土服役性能和服役壽命.但傳統(tǒng)輔助性膠凝材料如礦渣、粉煤灰［8-9］等已難以滿足現(xiàn)代水泥基材料的發(fā)展需求.黏土在世界上分布廣泛且儲(chǔ)量極為豐富.研究發(fā)現(xiàn)，煅燒黏土具有一定的反應(yīng)活性，是一種新型的輔助性膠凝材料.國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)煅燒黏土基膠凝材料的力學(xué)和耐久性能也進(jìn)行了較多研究［10-13］，但有關(guān)黏土煅燒活化機(jī)制的研究較少.目前，評(píng)估煅燒黏土反應(yīng)活性的方法主要包括Chapelle 測(cè)試、弗蘭蒂尼測(cè)試和煅燒黏土基膠凝材料抗壓強(qiáng)度的測(cè)定等［14］.其中Chapelle 測(cè)試可能低估煅燒黏土所消耗氫氧化鈣的質(zhì)量，從而導(dǎo)致結(jié)果精準(zhǔn)度不足［15］；弗蘭蒂尼測(cè)試雖然可以精確測(cè)定活性反應(yīng)所消耗氫氧化鈣的質(zhì)量，但測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)；測(cè)定煅燒黏土基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度是目前最為常用的方法，然而該方法周期性長(zhǎng)，無(wú)法滿足短時(shí)間內(nèi)測(cè)定煅燒黏土活性的要求.綜上，探究影響煅燒黏土反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素及其機(jī)理，以及如何快速高效地評(píng)估煅燒黏土的反應(yīng)活性就顯得尤為重要.

鑒于此，本研究首先對(duì)不同品質(zhì)的黏土原料進(jìn)行不同溫度的煅燒，然后通過X 射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、激光粒度分析和核磁共振（NMR）等表征了黏土在煅燒前后的礦物成分、微觀形貌、顆粒粒徑和結(jié)構(gòu)的變化.同時(shí)基于煅燒黏土與氫氧化鈣溶液的反應(yīng)熱試驗(yàn)，建立了快速準(zhǔn)確評(píng)估煅燒黏土反應(yīng)活性的方法，從而確定了氫氧化鈣含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、水固比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）、反應(yīng)溫度、煅燒溫度和高嶺石（Al2O3·2SiO2·2H2O）含量對(duì)煅燒黏土反應(yīng)活性的影響規(guī)律，探明了煅燒黏土反應(yīng)活性變化的過程和轉(zhuǎn)變機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

6 種黏土分別來源于中國(guó)、巴基斯坦和尼泊爾.將黏土樣品進(jìn)行熱重分析，獲得如圖1 所示的熱重-微商熱重（TG-DTG）曲線.其中由于400～600 ℃區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量損失是高嶺石脫羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土（Al2O3·2SiO2）所致［16-17］，通過400～600 ℃區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量損失mloss可計(jì)算得到黏土中高嶺石的含量wk：

圖1 黏土的TG-DTG 曲線Fig.1 TG-DTG curve of clay

式中：Mk為高嶺石的摩爾質(zhì)量，258.16 g/mol；Mwater為水的摩爾質(zhì)量，18.02 g/mol.

為研究高嶺石含量對(duì)煅燒黏土反應(yīng)活性的影響，本試驗(yàn)選用高嶺石含量為17.6%～78.6%的6 種黏土樣品（S1～S6），通過X 射線熒光光譜（XRF）分析獲得其化學(xué)組成，如表1 所示.

表1 高嶺石含量不同的6 種黏土的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of six kinds of clay with different kaolinite contents

1.2 煅燒制度

為探究煅燒溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響，選擇煅燒溫度為：500、600、700、800、900 ℃；加熱制度為：0～200 ℃區(qū)間升溫速率5 ℃/min，200 ℃以上區(qū)間升溫速率10 ℃/min，達(dá)到煅燒溫度后保溫1 h；冷卻方式為急速冷卻.

1.3 表征方法

首先將黏土原料置于 105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干24 h，然后使用振動(dòng)磨將原料磨細(xì)至全部通過74 μm方孔篩，最后按照煅燒制度進(jìn)行煅燒.煅燒前后的樣品采用以下測(cè)試方法表征.

（1）熱重（TG）分析 使用STA449F3 綜合熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行TG 分析，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍從室溫至1 000 ℃，保護(hù)氣體為氮?dú)猓魉贋?20 mL/min.

（2）X射線熒光光譜（XRF）分析 使用Zetium X射線熒光光譜儀（荷蘭PANalytical公司）對(duì)樣品中的氧化物含量進(jìn)行定量分析.

（3）X 射線衍射（XRD）分析 使用Empyrean X射線衍射儀（荷蘭PANalytical 公司）對(duì)樣品進(jìn)行分析，測(cè)試電壓為40 kV，測(cè)試電流為40 mA，掃描速率10（°）/min，掃描范圍 5°～60°.

（4）掃描電子顯微鏡（SEM）分析 測(cè)試前將待測(cè)樣品分散在導(dǎo)電帶上，并對(duì)樣品進(jìn)行噴鉑處理以加強(qiáng)其導(dǎo)電性，采用 Quanta 450 SEM（美國(guó) FEI 公司）觀察黏土煅燒前后的形貌變化，工作電壓為 15 kV.

（5）激光粒度分析 先取少量樣品進(jìn)行干燥處理，使用酒精作為分散劑，將樣品均勻分散；再采用Mastersizer 2000 型激光粒度儀（英國(guó)Malvern 公司）對(duì)樣品粒徑分布進(jìn)行分析.

（6）27Al固體核磁共振光譜（27Al NMR）分析 采用AVANCE Ⅲ 400M 寬腔型固體核磁共振波譜儀（德國(guó)BRUKER 公司），測(cè)試核為27Al，測(cè)試模式為Onepulse，弛豫時(shí)間設(shè)置為60 s，利用4 mm 探頭進(jìn)行測(cè)試.

1.4 反應(yīng)熱法測(cè)定煅燒黏土反應(yīng)活性

經(jīng)過一定溫度煅燒后天然黏土中的高嶺石脫羥基后轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土，化學(xué)反應(yīng)式見式（2）.煅燒黏土中的偏高嶺土與氫氧化鈣、水發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）凝膠并釋放出大量熱量，化學(xué)反應(yīng)式見式（3）.

火山灰反應(yīng)速率的快慢決定反應(yīng)放熱峰的高低，而煅燒黏土活性的高低決定火山灰反應(yīng)累計(jì)放熱量的大小.使用TAM Air 微量熱儀（美國(guó)TA 公司）測(cè)試反應(yīng)的熱流曲線和累計(jì)放熱曲線，具體操作如下：設(shè)置6 種氫氧化鈣與煅燒黏土的質(zhì)量比（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4），水固比固定為1.0.將氫氧化鈣、煅燒黏土和去離子水在與反應(yīng)熱測(cè)試相同的溫度下儲(chǔ)存?zhèn)溆?首先取氫氧化鈣和煅燒黏土共 30 g，加30 g 去離子水后混合攪拌3 min 至均勻；然后稱取10 g 漿體置于20 mL 安瓿瓶中；最后封蓋并置于TAM Air 微量熱儀內(nèi)，反應(yīng)溫度設(shè)置為20 ℃或40 ℃，測(cè)定其反應(yīng)熱流曲線和累計(jì)放熱曲線.

2 結(jié)果和討論

2.1 反應(yīng)活性表征

為建立煅燒黏土反應(yīng)活性的表征方法，并探明堿性溶液環(huán)境對(duì)煅燒黏土反應(yīng)活性的影響，先將高嶺石含量最高的黏土（S6）煅燒至800 ℃，再將其與氫氧化鈣以6 種質(zhì)量比進(jìn)行混合，測(cè)定其在20 ℃條件下200 h 內(nèi)的反應(yīng)放熱量.圖2 為6 種混合樣品的累積放熱曲線及反應(yīng)200 h 后的XRD 圖譜.由圖2（a）可見：在24 h 內(nèi)，6 種樣品的累計(jì)放熱量均有明顯上升趨勢(shì)，且煅燒黏土占比越高，累計(jì)放熱量越高，說明所有樣品在24 h 內(nèi)氫氧化鈣均足量，煅燒黏土占比是其前期累計(jì)放熱量的主要決定因素；在120 h 左右時(shí)，氫氧化鈣占比最低的樣品（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=1∶4）累計(jì)放熱曲線逐漸趨近平緩；在200 h時(shí)，樣品m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=1∶3 的累計(jì)放熱曲線也趨于平緩，而其他樣品的累計(jì)放熱量還在繼續(xù)上升.這是因?yàn)殪褵ね僚c氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)后，氫氧化鈣含量隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸下降，當(dāng)氫氧化鈣占比較低時(shí)，不足以支撐煅燒黏土的后續(xù)反應(yīng).

圖2 6 種混合樣品的累積放熱曲線及反應(yīng)200 h 后的XRD 圖譜Fig.2 Cumulative heat release curves and XRD patterns after 200 h of reaction of six kinds of mixed sample

采用XRD 表征反應(yīng)200 h 后樣品中的氫氧化鈣含量.由圖2（b）可見：當(dāng)m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=1∶2、1∶3、1∶4 時(shí)，樣品中已觀察不到氫氧化鈣的衍射峰，說明氫氧化鈣幾乎被完全消耗；而當(dāng)m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1、3∶1 時(shí)，樣品中氫氧化鈣的衍射峰仍十分明顯，說明此時(shí)氫氧化鈣足量，可以支撐煅燒黏土中的偏高嶺土持續(xù)反應(yīng).由于S6 煅燒黏土樣品的高嶺石含量（78.6%）在所有樣品中最高，當(dāng)m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1 時(shí)，其他煅燒黏土在測(cè)試時(shí)間內(nèi)同樣可以充分反應(yīng).因此本試驗(yàn)采用m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1，以確保煅燒黏土反應(yīng)充分，從而為研究煅燒溫度、高嶺石含量等對(duì)煅燒黏土反應(yīng)活性的影響提供基礎(chǔ).

除了堿性溶液環(huán)境，反應(yīng)溫度也是影響煅燒黏土反應(yīng)活性的重要參數(shù).樣品（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1）在20、40 ℃條件下的累計(jì)放熱曲線如圖3 所示.由圖3 可見：提高反應(yīng)溫度可顯著提升反應(yīng)速率，樣品在40 ℃條件下反應(yīng)24 h 時(shí)的累計(jì)放熱量與在20 ℃條件下反應(yīng)7 d 時(shí)相當(dāng)，說明提高溫度能夠?qū)崿F(xiàn)煅燒黏土活性反應(yīng)的快速檢測(cè).

圖3 樣品（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1）在20、40 ℃條件下的累計(jì)放熱曲線對(duì)比Fig.3 Comparison of cumulative heat release curve of sample（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1）at 20，40 ℃

2.2 煅燒溫度對(duì)煅燒黏土反應(yīng)活性的影響

2.2.1 反應(yīng)熱分析

將煅燒 至500、600、700、800、900 ℃的黏土按m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1 與 氫氧化鈣混合后，測(cè)試其反應(yīng)熱.圖4 為不同溫度煅燒的黏土S6 在40 ℃反應(yīng)條件下的熱流曲線和累計(jì)放熱曲線.由圖4 可見：當(dāng)煅燒溫度為500～800 ℃時(shí)，黏土S6 的熱流曲線在4～8 h 出現(xiàn)峰值，且煅燒溫度為700、800 ℃ 時(shí)，黏土S6 的熱流曲線峰值最大，煅燒溫度為900 ℃時(shí)，黏土S6 的熱流曲線峰值顯著下降，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間明顯滯后；黏土S6 的熱流曲線在24 h 時(shí)趨于平緩，此時(shí)700 ℃下煅燒的黏土S6 累計(jì)放熱量最高，達(dá)到476.4 J/g.

圖4 不同溫度煅燒的黏土 S6 在40 ℃下的熱流曲線和累計(jì)放熱曲線Fig.4 Heat flow and cumulative heat release curves at 40 ℃ of clay S6 at different calcination temperatures

2.2.2 XRD 分析

黏土S6 在不同煅燒溫度下的XRD 圖譜如圖5所示.由圖5 可見：（1）S6 黏土包含高嶺石、伊利石、銳鈦礦、方解石和石英等礦物相.（2）煅燒至500 ℃時(shí)，位于12.3°處的高嶺石特征峰變低，高嶺石開始脫羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土；煅燒至600～800 ℃時(shí)，高嶺石特征峰已完全消失.（3）在煅燒溫度升高的過程中，位于19.8°處的全部特征峰（高嶺石、伊利石和蒙脫石等主要黏土礦物特征峰的疊加）的峰值變低，是因?yàn)楦邘X石特征峰值逐漸消失，而其中的蒙脫石和伊利石并未發(fā)生變化.

圖5 黏土S6 在不同煅燒溫度下的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of clay S6 at different calcination temperatures

2.2.3 SEM 分析

黏土S6 在不同煅燒溫度下的SEM 照片如圖6所示.由圖6（a）可見：未煅燒黏土顆粒呈六邊板狀，表面不平整，且有小片狀微粒存在；由圖6（b～f）可見：當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)，顆粒仍然呈六邊形片狀結(jié)構(gòu)，但四周開始初步破碎（圖6（b））；當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí)，顆粒進(jìn)一步破碎，呈團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，失去六邊形形態(tài)（圖6（c））；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到700～800 ℃時(shí)，顆粒幾乎完全破碎，形狀也完全破壞，整體呈絮狀結(jié)構(gòu)（圖6（d）、（e））；當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步提高到900 ℃時(shí)，顆粒表面破碎的部分開始重新生成塊狀（圖6（f）），可能出現(xiàn)了燒結(jié)或再結(jié)晶現(xiàn)象［18］，大大降低了煅燒黏土的反應(yīng)活性.

圖6 黏土S6 在不同煅燒溫度下的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of clay S6 at different calcination temperatures

2.2.4 粒徑分析

黏土S6 在不同煅燒溫度下的粒徑分布如圖7 所示.由圖7 可見：未煅燒黏土的粒徑分布范圍為0.2～100 μm，粒徑主要分布在3 μm 左右；500～800 ℃煅燒溫度下，黏土粒徑分布開始呈現(xiàn)雙峰，主要分布在3、11 μm 左右；煅燒至900 ℃時(shí)，黏土粒徑主要分布在4、12 μm 左右.煅燒黏土的平均粒徑隨煅燒溫度升高而增大，這主要是由于煅燒導(dǎo)致高嶺石脫羥基轉(zhuǎn)化為偏高嶺土顆粒并趨向于聚集［19］.煅燒溫度為800 ℃時(shí)，偏高嶺土顆粒團(tuán)聚，導(dǎo)致比表面積減小，這可能是反應(yīng)活性下降的原因之一.煅燒溫度達(dá)到900 ℃時(shí)黏土粒徑范圍變寬，出現(xiàn)更大的顆粒，原因是出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象所導(dǎo)致的團(tuán)聚；出現(xiàn)更小顆粒則可能是由于團(tuán)聚體分解成更小顆粒，也可能是由于形態(tài)轉(zhuǎn)變（如再結(jié)晶）造成的收縮［20］.

圖7 黏土S6 在不同煅燒溫度下的粒徑分布Fig.7 Particle size distributions of clay S6 at different calcination temperatures

2.2.5 NMR 分析

黏土S6 在不同煅燒溫度下的27Al NMR 圖譜如圖8 所示.由圖8 可見：在化學(xué)位移（δ）約為1 處的尖峰對(duì)應(yīng)于高嶺石的Al［VI］［21］；當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)，由于高嶺石分解，出現(xiàn)2 個(gè)弱峰，δ為28 和56 時(shí)，分別對(duì)應(yīng)于Al［V］和Al［IV］；隨著煅燒溫度的升高，Al［V］峰值逐漸增大，當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時(shí)，其成為Al 配位的主要存在形式.由此說明，隨著煅燒溫度的變化，黏土中Al 配位形式也發(fā)生變化，可能是由于硅在偏高嶺土中結(jié)構(gòu)的改變［22］影響了煅燒黏土的反應(yīng)活性；黏土在900 ℃下煅燒后，Al［IV］峰值大幅提高，成為Al配位的主要存在方式，這也是黏土煅燒至900 ℃時(shí)反應(yīng)活性下降的原因.

圖8 黏土S6 在不同煅燒溫度下的27Al NMR 圖譜Fig.8 27Al NMR spectra of clay S6 at different calcination temperatures

2.3 高嶺石含量對(duì)煅燒黏土反應(yīng)活性的影響

將反應(yīng)溫度設(shè)置為40 ℃，對(duì)高嶺石含量不同的6種黏土（S1～S6）進(jìn)行反應(yīng)熱試驗(yàn)，以研究其反應(yīng)活性.圖9 為6 種黏土在不同煅燒溫度下的累計(jì)放熱量對(duì)比.圖10 為煅燒溫度為700 ℃時(shí)6 種黏土的24 h 累計(jì)放熱量與高嶺石含量的相關(guān)性.由圖9 可見：對(duì)高嶺石含量偏低的黏土S1、S2、S3 來說，煅燒溫度為800 ℃時(shí)累計(jì)放熱量最高，說明800 ℃是低品質(zhì)黏土的最佳煅燒溫度，另外500～800 ℃累計(jì)放熱量差距不大，說明在500～800 ℃的煅燒溫度對(duì)偏高嶺土含量低的煅燒黏土反應(yīng)活性影響不大；對(duì)高嶺石含量較高的黏土S4、S5、S6 來說，煅燒溫度為700 ℃時(shí)累計(jì)放熱量最高，說明700 ℃是中高品質(zhì)黏土的最佳煅燒溫度，另外500～800 ℃累計(jì)放熱量差距較大，說明煅燒溫度對(duì)偏高嶺土含量高的煅燒黏土反應(yīng)活性影響較大；當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時(shí)，所有煅燒黏土的活性均有顯著下降.不同高嶺石含量的黏土通過合理的煅燒溫度能夠達(dá)到最佳的反應(yīng)活性，但是累計(jì)放熱量存在很大差距.對(duì)比煅燒至500、600、700、800、900 ℃的6 種黏土與氫氧化鈣混合漿體（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1）的24 h 放熱總量可以發(fā)現(xiàn)，900 ℃時(shí)煅燒黏土反應(yīng)活性變化顯著降低；500、600、700、800 ℃時(shí)，隨著煅燒黏土高嶺石含量的增大，其累計(jì)放熱總量的變化逐漸增大，且煅燒黏土的累計(jì)釋放熱量和高嶺石含量關(guān)系一致，并具有良好的線性相關(guān)性（圖10）.

圖9 6 種黏土在不同煅燒溫度下的累計(jì)放熱量對(duì)比Fig.9 Comparison of 24 h cumulative heat releases of six kinds of clay at different calcination temperatures

圖10 煅燒黏土的24 h 累計(jì)放熱量與高嶺石含量的相關(guān)性Fig.10 Correlation between cumulative heat release at 24 h and kaolinite content of calcined clay

3 結(jié)論

（1）反應(yīng)熱試驗(yàn)?zāi)軌驅(qū)崿F(xiàn)煅燒黏土反應(yīng)活性的快速表征.當(dāng)氫氧化鈣與煅燒黏土質(zhì)量比為2∶1 或更高時(shí)，可以保證煅燒黏土充分反應(yīng)；當(dāng)氫氧化鈣與煅燒黏土質(zhì)量比較低時(shí)會(huì)制約煅燒黏土的持續(xù)反應(yīng).反應(yīng)溫度也是影響煅燒黏土反應(yīng)活性的重要因素，在40 ℃條件下反應(yīng)24 h 時(shí)的累計(jì)放熱量與在20 ℃條件下反應(yīng)7 d 時(shí)相當(dāng)，說明提高反應(yīng)溫度可縮短測(cè)定煅燒黏土反應(yīng)活性所需時(shí)間.

（2）隨著煅燒溫度的升高，煅燒黏土反應(yīng)活性先升高后降低，可以分為3 個(gè)階段：煅燒至500～600 ℃時(shí)，黏土顆粒破碎，高嶺石脫羥基后轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土，結(jié)構(gòu)無(wú)序化程度增大，反應(yīng)活性出現(xiàn)并逐漸增大；煅燒至700～800 ℃時(shí)，黏土顆粒呈現(xiàn)絮狀，可能會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚，結(jié)構(gòu)無(wú)序化程度進(jìn)一步增大，反應(yīng)活性在此溫度區(qū)間內(nèi)達(dá)到最高；煅燒至900 ℃時(shí)，黏土顆粒出現(xiàn)燒結(jié)、重結(jié)晶等現(xiàn)象，顆粒粒徑增大，反應(yīng)活性驟然下降.

（3）對(duì)高嶺石含量較低的黏土來說，500～800 ℃的煅燒溫度對(duì)反應(yīng)活性影響不大，800 ℃時(shí)反應(yīng)活性最高；對(duì)高嶺石含量較高的黏土來說，500～800 ℃的煅燒溫度對(duì)反應(yīng)活性影響較大，700 ℃時(shí)反應(yīng)活性最高.使用煅燒黏土反應(yīng)活性的快速表征方法測(cè)得的累計(jì)放熱量與黏土中高嶺石含量之間具有良好的線性相關(guān)性.