安樹好，劉娟紅，2，3，*，張月月，王洪江

（1.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.北京科技大學(xué) 城市地下空間工程北京市重點實驗室，北京 100083；3.北京科技大學(xué) 城鎮(zhèn)化與城市安全研究院，北京 100083）

中國現(xiàn)存有207 億t金屬尾礦［1］，尾礦堆儲不僅占用土地資源、污染環(huán)境，還存在安全隱患.金屬尾礦中的主要礦物為石英、長石等硅酸鹽礦物，化學(xué)成分主要是SiO2、Al2O3和Fe2O3等化合物.Young 等［2-3］利用鐵尾礦替代部分黏土質(zhì)生料組分制備硅酸鹽水泥熟料，發(fā)現(xiàn)鐵尾礦中的硅鋁成分能夠提高生料的易燒性，降低熟料礦物的燒成溫度，改善熟料的燒成質(zhì)量及水化性能.樸春愛等［4-6］利用機械力活化方法，制備出具有火山灰活性的鐵尾礦粉并研究了其在水泥基材料中的活性表現(xiàn)，結(jié)果表明，粉磨2.0 h 的鐵尾礦粉中無序物質(zhì)增多，具有火山灰活性，活化鐵尾礦粉的摻入可以促進水泥中鋁酸鹽的二次水化，顯著提高漿體的膠凝活性.Cheng 等［7］用磨細鐵尾礦粉作礦物摻合料制備混凝土，研究了摻加磨細尾礦粉對混凝土力學(xué)性能及耐久性的影響，結(jié)果表明，隨著磨細尾礦粉的摻加，混凝土的抗?jié)B、抗凍等耐久性能得到顯著改善.事實上，在細磨過程中，鐵尾礦中礦物表面的晶體結(jié)構(gòu)受到機械力作用，粉體表面結(jié)晶度逐步降低，形成非晶質(zhì)層，使礦物表面成分出現(xiàn)一些化學(xué)性質(zhì)上的變化［8］.Liu 等［9］對比研究了鐵尾礦石和石灰石作粗骨料時混凝土力學(xué)強度和微觀結(jié)構(gòu)的不同，結(jié)果表明，鐵尾礦表面的斷鍵部位在適當(dāng)條件下能夠與Ca（OH）2發(fā)生化合反應(yīng)，生成了含鋁的水化硅酸鈣（C-（A）-S-H），而石灰石表面沒有這一現(xiàn)象，這是鐵尾礦骨料混凝土的強度和結(jié)構(gòu)密實度均明顯高于石灰石骨料混凝土的主要原因.基于此，劉娟紅等［10-11］利用超細尾砂表面硅鋁氧礦物晶格缺陷的特性，研究了全尾砂無水泥充填方案的可行性，充填體28 d抗壓強度達到3.35 MPa，完全滿足礦山充填的需求，為深度開發(fā)超細尾砂的利用價值拓寬了方向.

硅鋁型鐵尾礦中富含SiO2和Al2O3，但水化生成水化硅酸鈣（C-S-H）及鈣礬石（AFt）所需的Ca（OH）2和CaSO4不足.鑒于此，本文以硅鋁型鐵尾礦為主要組分，借助機械力活化方法來增加鐵尾礦表面晶格缺陷濃度，同時選用富含Ca（OH）2、CaSO4和非晶態(tài)SiO2的工業(yè)副產(chǎn)品為校正材料，配制出鐵尾礦粉無熟料固結(jié)材料，并研究影響該固結(jié)體強度的因素及水化機理.

1 試驗

1.1 原材料

鐵尾礦源于密云維克鐵尾礦，主要礦物成分為石英、長石及云母等礦物.鈣、硫、硅3 種校正材料均選用工業(yè)副產(chǎn)品.原材料的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的組成、水固比等除特別注明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）見表1.鐵尾礦的XRD 圖譜見圖1.

表1 原材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of raw materials w/%

圖1 鐵尾礦的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of iron tailing

1.2 試驗方案及方法

1.2.1 抗壓強度試驗

以磨細石英砂試件為參照組，鐵尾礦粉無熟料固結(jié)試件的抗壓強度試驗方案及結(jié)果見表2.先采用?305×305 mm 的球磨機按照表2 中的配合比將試樣粉磨3～6 h，制成比表面積約為1 000 m2/kg 的粉體；然后用凈漿攪拌機以0.30 的水固比將粉體試樣加水?dāng)嚢璩蓛魸{，倒入30 mm×30 mm×30 mm 的試模中制備得到凈漿試件；最后置于（20±1）℃、相對濕度不低于95%的養(yǎng)護室中養(yǎng)護至規(guī)定齡期.

表2 鐵尾礦粉無熟料固結(jié)試件的強度試驗方案及結(jié)果Table 2 Strength test scheme and results of iron tailing powder non-clinker consolidation specimens

1.2.2 化學(xué)分析方法測定AFt含量

由文獻［12-13］可知，乙二醇-甲醇（體積比1∶3）混合溶劑能夠?qū)Ft 從水泥漿體中精準(zhǔn)萃取出來.試驗采用CuSO4返滴法測定出萃取液中的Al2O3含量，根據(jù)AFt 的一般化學(xué)式3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，計算出Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.13%，由此化學(xué)方法即可測定換算出漿體中AFt的含量.

1.2.3 微觀試驗

使用FEI Quanta 250 掃描電鏡（SEM）觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu).使用TTRⅢ X-射線衍射儀（XRD）測試試樣的水化產(chǎn)物，儀器參數(shù)為：管電流120 mA、管電壓40 kV、掃描角度5°～65°，掃描速率6（°）/min.使用Discovery 差示掃描同步熱分析儀（DSC-TG），N2作為保護氣體，將磨細的凈漿粉末以10 ℃/min 的速率從室溫加熱至1 100 ℃，得到DSC-TG 曲線.

將破型后的凈漿試件立即用無水乙醇終止水化，按試驗需求制成SEM 測試用塊狀試樣，以及XRD、DSC-TG 測試用75 μm（200 目）粉體試樣.需要說明的是，由于試件FL2000 的3 d 抗壓強度偏低，漿體結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致其在SEM 測試時抽真空時間過長，因此本文所有微觀早齡期試樣均選用養(yǎng)護齡期為7 d 的 FL2000 試件，其他試驗的早齡期測試選用養(yǎng)護齡期為3 d 的試件.

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度

由表2 可以看出：（1）磨細石英砂組試件QL2000 和QG2005 的各齡期強度均很低，QS2515的各齡期強度有很大提升.（2）鐵尾礦粉組試件FL2000、FG2005 和FS2515 均能產(chǎn)生較高的力學(xué)強度.其中只摻入20%鈣質(zhì)校正材料可使固結(jié)體產(chǎn)生3.48 MPa（3 d）、6.85 MPa（28 d）的基礎(chǔ)強度；在此基礎(chǔ)上摻入5%硫質(zhì)校正材料后，硬化漿體的早后期強度均得到顯著提升；再摻入15%硅質(zhì)校正材料后，試件FS2515 中鈣、硫、硅3 種校正材料總占比為40%，且三者的質(zhì)量比為20∶5∶15，該比例使試件FS2515的強度大幅度提升，較試件FL2000 的3、28 d 抗壓強度提高6 倍，28 d 抗壓強度可達52.08 MPa.另外，試件FS2515 各齡期抗壓強度均大于試件FG2005 與QS2515 相應(yīng)齡期抗壓強度之和，說明硅質(zhì)校正材料在鐵尾礦粉組試件中具有顯著的協(xié)同效應(yīng).（3）各鐵尾礦粉組試件的抗壓強度增長率存在較大差異——試件FL2000 的3～14 d 抗壓強度增長率穩(wěn)定合理，但抗壓強度值較低；試件FG2005 各齡期抗壓強度雖有較大提升，但其7、14 d抗壓強度增長過快，14 d以后的抗壓強度基本不再增長；試件FS2515 無論是各齡期的強度值還是早后期的強度比值均比較合理.綜上所述，在磨細石英砂組試件中，復(fù)摻鈣、硫校正材料無法有效提高固結(jié)體的強度，而摻入硅質(zhì)校正材料可以產(chǎn)生明顯強度，同樣摻量和比例的3 種校正材料使鐵尾礦粉組試件產(chǎn)生了較高的固結(jié)強度，并且硅質(zhì)校正材料的強度貢獻在鐵尾礦粉組中更具有協(xié)同效應(yīng).

2.2 微觀形貌

圖2 為鐵尾礦粉無熟料固結(jié)材料硬化漿體的微觀形貌.由圖2可以看出：（1）試件FL2000水化7、28 d后，在硬化漿體中僅有C-S-H 生成，7 d 時C-S-H 基本上呈箔片狀（Ⅰ）和網(wǎng)狀（Ⅱ），尚不能將鐵尾礦顆粒固結(jié)起來()圖2（a）；水化28 d 的硬化漿體中水化產(chǎn)物增多，出現(xiàn)大量等大粒子狀C-S-H（Ⅲ），漿體密實度提高（圖2（b））.（2）試件FG2005 水化3 d 后，硬化漿體中有豐富的C-S-H 和AFt，其中C-S-H 呈箔片狀（Ⅰ）、網(wǎng)狀（II）和等大粒子狀（Ⅲ），AFt直徑在1～2 μm之間，C-S-H 和AFt 相互穿插，將鐵尾礦顆粒緊密地連接在一起，試件強度顯著增大（圖2（c））；水化28 d后，硬化漿體中箔片狀C-S-H（Ⅰ）數(shù)量減少，等大粒子C-S-H（Ⅲ）數(shù)量增加，漿體變得致密，視野內(nèi)仍有豐富的AFt（圖2（d）），（3）試件FS2515 水化3、28 d后，硬化漿體中AFt 的比例與試件FG2005 相比明顯減少，C-S-H 數(shù)量明顯增加，并且等大粒子狀C-S-H（Ⅲ）數(shù)量明顯增多，箔片狀（Ⅰ）和網(wǎng)狀（Ⅱ）C-S-H 比例減少，視野內(nèi)幾乎找不到明顯的AFt，硬化漿體的密實度提高，試件強度最高（圖2（e）、（f））.

圖2 鐵尾礦粉無熟料固結(jié)材料硬化漿體的微觀形貌Fig.2 Micro morphology of hardened paste of iron tailing powder non-clinker consolidation materials

2.3 水化產(chǎn)物的分析與計算

2.3.1 XRD 分析

圖3 為鐵尾礦粉無熟料固結(jié)材料水化前后的XRD 圖譜.由圖3 可見：（1）FL2000 未水化時出現(xiàn)了Ca（OH）2的特征峰，這是鈣質(zhì)校正材料引入的Ca（OH）2所致；FL2000 水化7、28 d 時Ca（OH）2特征峰減弱且部分消失，說明試樣在液相體系中發(fā)生了化合反應(yīng)，消耗了Ca（OH）2；另外，水化試樣中長石峰值減弱，也說明在液相中與Ca（OH）2通過化合反應(yīng)消耗掉的非晶態(tài)SiO2大部分來自于長石礦物.（2）FG2005 水化3 d 時出現(xiàn)了AFt 和石膏的特征峰，水化28 d 時AFt的特征峰強度沒有明顯變化，石膏和Ca（OH）2的峰值減弱，說明粉體表面因斷鍵產(chǎn)生的硅鋁低聚體中的Al2O3與校正材料中的Ca（OH）2、CaSO4發(fā)生了化合反應(yīng)，生成了AFt.（3）與FG2005相比，F(xiàn)S2515 水化后AFt的峰值略有減弱，表明體系中AFt比例減少.

圖3 鐵尾礦粉無熟料固結(jié)材料水化前后的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of iron tailing powder non-clinker consolidation materials before and after hydration

由圖3 還可見，硅鋁型尾礦粉無熟料固結(jié)體中除了由校正材料本身引入的部分Ca（OH）2、CaSO4、CaCO3，以及新生成的AFt 之外，沒有其他新的物相出現(xiàn).這說明固結(jié)材料中不含任何經(jīng)過煅燒生成的水硬性硅酸鹽水泥礦物成分.

2.3.2 化學(xué)分析方法測定AFt含量

圖4 為鐵尾礦粉無熟料固結(jié)材料硬化漿體中的AFt含量.由圖4 可見：普通硅酸鹽水泥（P·O 42.5R）硬化漿體中AFt含量在14 d 時達最大值，14 d 后含量減少且趨于平緩，與文獻［13］結(jié)果一致；FL2000 硬化漿體中未測出AFt 含量；FG2005 硬化漿體中AFt含量與普通硅酸鹽水泥漿體接近，但在14 d 后仍呈增長趨勢，將影響后期強度的穩(wěn)定增長［14-15］；FS2515水化3 d 的硬化漿體中AFt含量為4.56%，7 d 時略有增加，28 d 時則減少至3.82%，這可能是體系中參與反應(yīng)的非晶質(zhì)SiO2有所增加，消耗掉更多的Ca（OH）2和H2O 所致.

圖4 鐵尾礦粉無熟料固結(jié)材料硬化漿體中的AFt 含量Fig.4 Ettringite content in hardened paste of iron tailing powder non-clinker consolidation materials

2.3.3 DSC-TG 分析

圖5 為鐵尾礦粉無熟料固結(jié)材料硬化漿體的DSC 曲線和TG 曲 線.由 圖5 可以看 出：（1）試 件FL2000 水 化7、28 d 硬化漿體的DSC 曲線僅 在128 ℃附近位置出現(xiàn)明顯的C-S-H 脫水吸熱峰，未出現(xiàn)AFt 的吸熱特征峰；試件FG2005 和FS2515 水化3、28 d 硬化漿體的DSC 曲線在90 ℃附近位置均出現(xiàn)明顯的AFt 脫水吸熱峰，未出現(xiàn)C-S-H 脫水吸熱峰，但TG 曲線中顯示這2 個試件在130 ℃附近有明顯的失重現(xiàn)象，說明水化樣中有C-S-H 生成.（2）380～480 ℃時，3 個試件水化3 d（7 d）和28 d 硬化漿體的DSC 曲線均出現(xiàn)了明顯的Ca（OH）2脫羥分解吸熱峰，表明本試驗方案中各試件所摻入的鈣質(zhì)校正材料是足量的，能夠滿足體系化合所需.（3）在845 ℃附近，試件FG2005 和FS2515 硬化漿體的DSC 曲線中均出現(xiàn)了吸熱特征峰，并且在TG 曲線中伴有失重現(xiàn)象，這是石膏成分在此溫度下分解產(chǎn)生的吸熱特征峰；試件FL2000 硬化漿體的DSC 曲線和TG 曲線在這個溫度附近沒有特征峰和失重現(xiàn)象，這說明試件FG2005 和FS2515 中石膏組分充足，能夠確保硬化漿體中的AFt晶型穩(wěn)定.

圖5 鐵尾礦粉無熟料固結(jié)材料硬化漿體的DSC 曲線和TG 曲線Fig.5 DSC curves and TG curves of hardened pastes of iron tailing powder non-clinker consolidation materials

2.3.4 采用DSC 曲線和TG 曲線計算C-S-H 含量

通過圖5（b）中各試件TG 曲線的特征峰可半定量計算出C-S-H 的含量.AFt和C-S-H 的吸熱特征峰主要出現(xiàn)在60～180 ℃處，由于試件FG2005 和FS2515 的DSC 曲線中AFt 和C-S-H 的脫水吸熱峰存在重疊掩蓋現(xiàn)象，可將60～180 ℃區(qū)間吸熱峰起止溫度之間的失重比例近似視為AFt和C-S-H的脫水總和，根據(jù)試樣中AFt 含量及其結(jié)構(gòu)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（45.9%），計算出AFt含量所占的脫水比例HAFt，由上述二者的脫水總和減去HAFt，得出C-S-H含量，結(jié)果見表3.

表3 硬化漿體中C-S-H 含量半定量計算結(jié)果Table 3 Semi quantitative calculation results of content of C-S-H in hardened pastes

3 硅鋁型尾鐵尾礦粉無熟料固結(jié)機理分析

石英和長石均屬于架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，在細磨化過程中比層狀結(jié)構(gòu)的礦物更容易形成表面斷鍵［16］.文獻［17］研究表明，中值粒徑（D50）為4.8 μm 的石英微粉表面因晶格缺陷形成的非晶態(tài)SiO2相對質(zhì)量為26.3%.由于長石礦物中鋁氧鍵的鍵能比硅氧鍵低，鋁氧鍵容易在機械力作用下斷裂［18］.因此與純石英相比，含有長石礦物的鐵尾礦在細磨過程中粉體表面會產(chǎn)生更多的懸空鍵并形成晶格畸變.本試驗鐵尾礦試樣顆粒的D50在7～10 μm 之間，表面礦物已經(jīng)形成一定厚度的非晶質(zhì)層，層中的SiO2、Al2O3發(fā)生了化 學(xué)性質(zhì)的改 變［8］，在有Ca2+、SO2-4存在的液相環(huán)境中，極易生成C-S-H 和AFt［8，19］.礦物中的晶態(tài)成分仍是穩(wěn)定態(tài)，不參與水化.早期AFt 在硬化漿體中搭建骨架結(jié)構(gòu)，隨后生成的C-S-H 繼續(xù)細密膠結(jié)，使?jié){體結(jié)構(gòu)致密化，產(chǎn)生力學(xué)強度.這是鐵尾礦粉組比磨細石英砂組試件強度顯著提高的主要原因.由于磨細石英砂組試件中非晶質(zhì)SiO2含量較低且沒有Al2O3，因此強度很低.磨細石英砂組試件的強度結(jié)果也說明在沒有足量非晶質(zhì)SiO2、Al2O3時，僅有鈣、硫校正材料也無法形成高強度固結(jié)體.

普通硅酸鹽水泥凈漿中的C-S-H 含量在35%～45%之間［20］，AFt 含量在6%～8%之間［12-13］.如果硬化漿體后期AFt 含量過高，會造成體積膨脹，從而導(dǎo)致強度降低［19］.由表3 可見，試件FG2005 中3、28 d 的AFt 含量分別為6.21%、7.79%，C-S-H 含量分別為12.97%、14.87%，對應(yīng)齡期的強度大幅度提高.但當(dāng)AFt 與C-S-H 的質(zhì)量比為1/2 左右時，試件后期強度增幅不大；試件FS2515 中15%硅質(zhì)校正材料的摻入，以緩釋方式補充了體系水化生成C-S-H 所需的非晶質(zhì)SiO2，使C-S-H 含量顯著提高，3、28 d 時分別為19.23%、26.45%，對應(yīng)齡期的AFt 含量有所降低，3、28 d 時分別為4.56%、3.82%.合理調(diào)控水化產(chǎn)物的晶膠比到1/7～1/5，接近于普通硅酸鹽水泥硬化漿體中的晶膠比，試件強度大幅度增加，并保證了后期強度的穩(wěn)定增長.

4 結(jié)論

（1）全部采用工業(yè)廢料，通過合理有效的鈣、硫、硅校正配料，并采用機械力粉磨，使粉體材料的比表面積達到1 000 m2/kg 左右時，可以獲得硅鋁型鐵尾礦粉的無熟料高強度固結(jié)效果，固結(jié)體的28 d 強度值可達52.08 MPa.

（2）鐵尾礦粉表面晶格畸變提供了能夠有效參與水化反應(yīng)的非晶態(tài)SiO2和Al2O3，生成的主要水化產(chǎn)物為C-S-H 和AFt.在水化過程中，僅鐵尾礦粉表面非晶質(zhì)層提供的有效非晶態(tài)SiO2、Al2O3才能與外摻的鈣、硫校正材料發(fā)生水化反應(yīng)，水化速率快，礦物中的晶態(tài)成分不參與水化.

（3）采用化學(xué)分析方法測定硬化漿體中的AFt含量，結(jié)合DSC曲線和TG曲線，近似計算出C-S-H的含量.通過摻入15%的硅質(zhì)校正材料，顯著提高了硬化漿體中C-S-H 的含量，將硬化漿體中的晶膠比調(diào)控為1/7～1/5，可有效確保固結(jié)體強度的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展.