劉 海

鋅離子電池負(fù)極鋅枝晶抑制的研究進(jìn)展

劉 海

（成都大學(xué)， 四川 成都 610106）

近些年來，因?yàn)楹兴娊庖旱匿\離子電池（ZIBs）具有高安全性、環(huán)境友好性、低成本和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)而受到研究人員越來越多的關(guān)注。然而，鋅離子電池負(fù)極的不穩(wěn)定性阻礙了ZIBs在實(shí)際應(yīng)用中的可靠部署。主要針對ZIBs負(fù)極存在的鋅枝晶問題，先簡單介紹了ZIBs的基本知識以及鋅枝晶的發(fā)展。然后介紹了鋅枝晶的形成和生長機(jī)理，并對鋅枝晶的抑制策略從鋅負(fù)極、電解液和隔膜三個方面在近年來的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。最后對鋅枝晶抑制的三個方面進(jìn)行了總結(jié)，并對未來在ZIBs負(fù)極鋅枝晶抑制方面的研究方向進(jìn)行了展望。

鋅離子電池；鋅枝晶；鋅負(fù)極；電解液；隔膜

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加快，人們對環(huán)境惡化和化石燃料儲量減少的情況越來越擔(dān)憂，對清潔可再生能源的需求日益迫切。目前，用于可再生能源存儲的鋰離子電池受到了廣泛關(guān)注，但其具有安全隱患高、成本高和能量密度低的缺點(diǎn)。因此，開發(fā)成本低、充電時間長、易于制造、安全性高的電池是大規(guī)模儲能的理想目標(biāo)[1]。

近來，研究人員對探索含金屬鐵、鋁、和鋅等使用水系電解液（pH≈7）代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液的新型水系二次電池在大規(guī)模儲能應(yīng)用中的研究越來越多[2]，是因?yàn)樗鼈兊母甙踩院涂沙袚?dān)性，關(guān)注度得到了極大的提高。在這些水性可充電電池的候選中，鋅離子電池（ZIBs）受到了壓倒性的關(guān)注。

本文首先簡單介紹了鋅離子電池負(fù)極鋅枝晶的形成和生長機(jī)理。然后綜述了近年來研究人員對鋅離子電池負(fù)極鋅枝晶抑制策略所做的一些工作，主要包括在鋅負(fù)極、電解液、隔膜這三個方面的研究進(jìn)展。最后進(jìn)行了總結(jié)，并對鋅離子電池負(fù)極鋅枝晶抑制方面的未來發(fā)展做了展望。

1 鋅枝晶的形成和生長機(jī)理

與其他電池系統(tǒng)類似，鋅離子的沉積/剝離主要由液相傳質(zhì)、表面極化和二維擴(kuò)散控制，導(dǎo)致表面原始突起的生長。然后，這些突起通過“尖端效應(yīng)”進(jìn)一步鞏固，并形成枝晶。具體而言，鋅離子最初傾向于沉積在高鋅濃度的區(qū)域，隨后的鋅形核由于其較大的表面能而在現(xiàn)有突起處自發(fā)生長。部分高電場和濃縮的鋅離子加速了鋅金屬在局部點(diǎn)的形核和生長，并逐漸演化為鋅枝晶。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，枝晶生長引入了表面粗糙度，并增強(qiáng)了尖端電場強(qiáng)度，從而觸發(fā)針狀粗糙鋅枝晶的持續(xù)生長。在重復(fù)的電池循環(huán)過程中，鋅枝晶會刺穿隔膜，導(dǎo)致電池容量突然下降，從而引發(fā)內(nèi)部短路，并最終降低鋅離子電池的循環(huán)壽命[3]。

如圖1所示為在堿性電解液中鋅枝晶的形成和生長機(jī)理，該機(jī)理也適用于其他類型的電解液。當(dāng)負(fù)極上鋅的所有放電產(chǎn)物都被還原時，電解液中的鋅酸鹽開始在鋅基負(fù)極表面還原，以鍍出金屬鋅。由于接近負(fù)極表面的鋅酸鹽被消耗，大多數(shù)鋅酸鹽位于電解液的外部或隔膜的內(nèi)部，而不是多孔鋅電極的表面（圖1b）。

圖1 堿性電解液中鋅枝晶的生長機(jī)理(a)鋅電極的初始狀態(tài)；(b)鋅枝晶的形成和(c)生長過程；(d)鋅枝晶刺穿隔膜[4]

這種現(xiàn)象導(dǎo)致嚴(yán)重的濃度極化。鋅酸鹽的不均勻分布可以控制鋅的沉積過程。因此，鋅酸鹽更容易遷移到電極表面突起的尖端，而不是到達(dá)其他區(qū)域（圖1b和c）。也就是說，鋅基電極表面形貌的不均勻性容易導(dǎo)致枝晶的形成。這種不均勻性是由鋅離子在電極表面的自由擴(kuò)散引起的。鋅離子的自由移動使它們很容易遷移到能量有利的位置進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移。因此，鋅離子的聚集很容易發(fā)生，最終成為鋅枝晶的成核位置[4]。

2 抑制策略

對鋅離子電池鋅枝晶的抑制策略主要可以從鋅負(fù)極、電解液、隔膜三個方面進(jìn)行，包括鋅負(fù)極、電解液、隔膜。

2.1 鋅負(fù)極

鋅負(fù)極以其無可比擬的優(yōu)點(diǎn)仍然是ZIBs最理想的負(fù)極，盡管出現(xiàn)了其他替代品。在許多實(shí)驗(yàn)室研究中隱藏的鋅負(fù)極問題通常表現(xiàn)為電流密度低、正極負(fù)載質(zhì)量有限以及負(fù)極源過多。與許多其他金屬負(fù)極一樣，鋅負(fù)極由于“無主體”性質(zhì)和均勻剝離和電鍍，不可避免地面臨枝晶問題。與傳統(tǒng)的基于插入機(jī)制的石墨負(fù)極不同，基于剝離和電鍍機(jī)制的金屬負(fù)極經(jīng)歷了無限的體積變化，因?yàn)檫@種“無主體”的性質(zhì)會觸發(fā)不可控的枝晶生長。近幾年，研究人員為了對鋅離子電池負(fù)極鋅枝晶的抑制在鋅負(fù)極的改進(jìn)方面做了非常多的努力，包括負(fù)極材料以及鋅箔本身的研究，當(dāng)然也取得了很多的進(jìn)步。

由于平面鋅箔本質(zhì)上存在離子和電子傳輸途徑有限、潤濕性差和表面鈍化等問題，阻礙了金屬鋅的均勻沉積，導(dǎo)致水系鋅離子電池（AZIBs）的耐久性差。在過去的研究中，鋅負(fù)極表面的粗糙度往往被忽略，Li等[5]通過簡單的研磨和粘貼方法在鋅負(fù)極表面形成粗糙度梯度。研究發(fā)現(xiàn)，表面粗糙度較低的改性鋅負(fù)極具有較小的鋅沉積過電位和較長的循環(huán)壽命。原位光學(xué)顯微鏡照片表明，具有優(yōu)化粗糙度的鋅負(fù)極能夠更均勻地分布鋅沉淀和腐蝕位置，這將促進(jìn)水性鋅離子電池的穩(wěn)定循環(huán)性能。通過有限元計算模擬，揭示了表面粗糙度工程抑制鋅負(fù)極枝晶的機(jī)理。這些結(jié)果強(qiáng)調(diào)了粗糙度工程在調(diào)整鋅負(fù)極表面物理方面的有效性，并為開發(fā)更好、更安全的水系鋅離子電池提供了一種簡便的策略。

研究人員還通過在鋅負(fù)極表面引入功能性保護(hù)層來抑制鋅枝晶的生長。Hao等[6]使用一種簡單的刷涂工藝在鋅箔上構(gòu)建了氮摻雜石墨烯（NGO）的保護(hù)層，這種石墨烯保護(hù)層減輕了氫的釋放以及鋅的水解，豐富的氮摻雜官能團(tuán)調(diào)節(jié)了鋅金屬的沉積形態(tài)，抑制了鋅枝晶的生長。對稱電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，并具有低過電位。同時，NGO@Zn//LiMn2O4（LMO）全電池以1C的速率在進(jìn)行600次循環(huán)后的容量為89.1 mAh·g-1，并且在5C的速率下具有高比容量。Zhou等[7]報道了一種熱注入策略來制造穩(wěn)定的復(fù)合鋅基負(fù)極。在這種熔融-潤濕-冷卻過程中，金屬鋅被緊密地包裹在3D骨架中，有效的抑制了枝晶的生長。他們的研究提出了一種新穎的鋅負(fù)極結(jié)構(gòu)和可擴(kuò)展的水性鋅離子電池金屬鋅預(yù)存儲方法。

2.2 電解液

電解液作為電池的核心成分之一，對ZIBs的可逆性起著決定性的作用。因此，有必要考慮優(yōu)化電解液體系，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的電解液，以提高ZIBs的可逆性。Zhou等[8]采用低成本的木質(zhì)素磺酸鈉（SL）作為電解液的添加劑來解決存在的鋅枝晶問題。他們優(yōu)化的SL添加量為0.02%。對于Zn//a-MnO2全電池，在1A·g-1條件下進(jìn)行1 000次循環(huán)后具有146 mAh·g-1的大容量，相當(dāng)于83.5%的高容量保留率。它們的研究結(jié)果證實(shí)SL添加劑可以提高電解液的離子導(dǎo)電性，限制Zn2+離子在電極/電解液界面的二維平面擴(kuò)散，降低Zn2+離子的成核過電位，防止副反應(yīng)，并抑制Zn金屬的腐蝕。因此，可以有效抑制枝晶生長和副產(chǎn)物的形成。

2.3 隔膜

隔膜作為電池的關(guān)鍵部件，對電池的性能和成本起著至關(guān)重要的作用。除了高離子選擇性和離子導(dǎo)電性外，鋅基電池中的隔膜也可以去承受過度的鋅沉積，并進(jìn)一步抑制鋅枝晶。迄今為止，與電解液和電極相比，關(guān)于隔膜設(shè)計的報道相對較少，使用的一般為商業(yè)隔膜?，F(xiàn)階段的研究表明，開發(fā)具有優(yōu)異機(jī)械穩(wěn)定性的材料或改性現(xiàn)有商業(yè)隔膜的各種方法已被證明是有效的[9]。Liang等[10]開發(fā)了一種獨(dú)特的雙界面工程（DIE）策略，將隔膜設(shè)計為高效的離子傳輸調(diào)制器。通過理論和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合，揭示了BaTiO3（BTO）的自發(fā)極化效應(yīng)和高親鋅性的雙重作用。由于BTO在玻璃纖維上的裝飾和表面空隙的良好填充，DIE改性隔膜不僅能有效捕獲和加速纖維-電解質(zhì)界面之間的Zn2+傳輸，而且還能將傳輸?shù)碾x子重新分配到隔膜-負(fù)極界面中使其均勻化。因此，改性鋅負(fù)極可進(jìn)行高度可逆的鍍鋅/剝離，具有超高的累積容量。同時，改進(jìn)后的Zn//MnO2電池可以保持108 mAh·g-1的比容量在1 A·g-1下進(jìn)行1 800次循環(huán)后。此外，電池的容量保持率也可以從37.5%提高到115%在0.2 A·g-1下循環(huán)100次后。這種新穎的隔膜工程概念為實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極和高性能鋅金屬電池提供了新的視角。

Qin等[11]使用具有良好韌性和孔分布均勻的多孔水基濾膜作為鋅離子電池的隔膜。構(gòu)建的基于濾膜的水性Zn//NaV3O8·1.5H2O全電池，在5 A·g-1下進(jìn)行5 000次循環(huán)后，其容量保持率高達(dá)83.8%。他們的機(jī)理研究表明，隔膜對鋅離子電池負(fù)極枝晶具有優(yōu)異抑制性能的原因是其孔分布均勻，而不是其成分，該工作為高性能水系鋅離子電池的開發(fā)提供了參考。

3 結(jié)束語

總之，由于具有低成本、高安全性、環(huán)境友好性以及令人滿意的容量等優(yōu)點(diǎn)，鋅離子電池的發(fā)展引起了研究人員越來越多的關(guān)注。但是，鋅離子電池發(fā)展所面臨多方面的挑戰(zhàn)也是巨大的。本文主要針對鋅離子電池負(fù)極存在的鋅枝晶問題，綜述了近年來研究人員在鋅負(fù)極、電解液和隔膜三個方面所做的工作，對鋅枝晶起到抑制作用以增強(qiáng)鋅離子電池的綜合性能?，F(xiàn)階段研究人員在鋅離子電池負(fù)極鋅枝晶的抑制方面取得了很多成就，但仍然存在著許多的問題。所以在這里我提出了一些這方面研究未來的展望：

1）加強(qiáng)對鋅離子電池負(fù)極鋅枝晶的理論研究?，F(xiàn)階段，國內(nèi)外的研究主要集中在如何抑制和消除鋅枝晶生長的不利因素來改善鋅基電池的循環(huán)性能。在未來的發(fā)展中，更需要通過實(shí)驗(yàn)、模擬和理論計算等方式更好地研究鋅在電極負(fù)極表面成核和生長初始過程的基本機(jī)理。

2）結(jié)合各種因素共同促進(jìn)抑制或消除鋅枝晶?，F(xiàn)階段的研究策略大多只考慮單一的因素對鋅枝晶的作用，電極的添加劑、表面改性或者結(jié)構(gòu)優(yōu)化，還有電解液的改性以及隔膜的改進(jìn)。將這些策略完美的結(jié)合在一起，可以更好地實(shí)現(xiàn)無枝晶鋅沉積。

3）通過更多的原位技術(shù)跟蹤鋅離子電沉積過程，更清楚地揭示鋅離子的電鍍行為。觀察工作電池中真實(shí)的鋅形核和生長行為將有助于理解鋅枝晶的形成機(jī)理，并指導(dǎo)設(shè)計適當(dāng)?shù)牟呗詠硪种浦L。

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Research Progress in Dendritic Inhibition of Negative Electrode Zinc for Zinc Ion Battery

（Chengdu University, Chengdu Sichuan 610106, China）

In recent years, zinc-ion battery (ZIBs) containing water electrolyte has attracted more and more attention because of its high safety, environmental friendliness, low cost and high energy density. However, the instability of the negative electrode of zinc-ion battery hinders the reliable deployment of ZIBs in practical applications. In this paper, the zinc dendrite existing in ZIBs negative electrode was discussed. The basic knowledge of ZIBS and the development of zinc dendrite were introduced. Then the formation and growth mechanism of zinc dendrite are introduced, and the inhibition strategies of zinc dendrite were reviewed from the aspects of zinc anode, electrolyte and diaphragm. Finally, the three aspects of zinc dendrite inhibition were summarized, and the future research direction of zinc dendrite inhibition in ZIBs anode was prospected.

Zinc ion battery; Zinc dendrite; Zinc anode; Electrolyte; Diaphragm

2022-06-16

劉海（1997-），男，四川省中江縣人，碩士研究生，研究方向：水系鋅離子電池。

TQ132.4+1

A

1004-0935（2023）01-0138-03