王鵬，胡小敏

焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝研究

王鵬，胡小敏

（陜西長(zhǎng)青能源化工有限公司，陜西 寶雞 721405）

如何高效、合理地利用焦?fàn)t煤氣是關(guān)系環(huán)保、資源綜合利用、節(jié)能減排的重大課題。焦?fàn)t煤氣的有效回收的途徑之一就是制備甲醇，焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝不僅降低污染而且提高資源利用率。分析討論了焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝的必要性和經(jīng)濟(jì)性，并對(duì)其工藝原理、工藝流程等方面進(jìn)行介紹，可為焦煤行業(yè)回收焦?fàn)t煤氣增加經(jīng)濟(jì)收益提供參考與借鑒。

甲醇；焦?fàn)t煤氣；甲醇制備；工藝研究

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)高速穩(wěn)步發(fā)展，我國(guó)的工業(yè)能力和工業(yè)水平得到進(jìn)一步提高，而到目前為止工業(yè)的發(fā)展依舊離不開(kāi)煤炭的作用。我國(guó)是世界焦炭產(chǎn)量最大的國(guó)家，據(jù)統(tǒng)計(jì)2021年我國(guó)共生產(chǎn)約 4.64億t焦炭，每年會(huì)產(chǎn)生許多的焦?fàn)t煤氣。但是我國(guó)對(duì)于煉焦的副產(chǎn)品焦?fàn)t煤氣的處理還有待完善和改進(jìn)，眾多的焦?fàn)t煤氣都被以火炬的方法燃燒掉，這不僅給環(huán)境造成了嚴(yán)重危害，也給相關(guān)企業(yè)造成了一定的經(jīng)濟(jì)損失。怎么去科學(xué)有效、經(jīng)濟(jì)合理地處理焦?fàn)t煤氣就成為關(guān)系到節(jié)能減排、低碳環(huán)保、廢氣利用等重要問(wèn)題。焦?fàn)t煤氣的有效回收的途徑之一就是制備甲醇。焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝擁有經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)、污染性小、節(jié)能環(huán)保的好處[1]。

1 研究的意義

1.1 焦?fàn)t煤氣的利用價(jià)值

所謂焦?fàn)t煤氣又稱為焦?fàn)t氣，因?yàn)槠浒目扇夹越M分較多，所以就屬于高熱值煤氣。隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，我國(guó)對(duì)焦?fàn)t煤氣的回收工藝也得到了發(fā)展，如何高效環(huán)保地回收使用焦?fàn)t煤氣，可以從以下3個(gè)方面進(jìn)行討論。首先是焦?fàn)t煤氣會(huì)經(jīng)碳化室逸出來(lái)，然后其會(huì)經(jīng)過(guò)上升管和橋管，最后到達(dá)集氣管，該集氣管的溫度較高，有650～700℃，所以利用該處的物理熱是處理焦?fàn)t煤氣帶來(lái)的好處之一；還可以利用點(diǎn)燃焦?fàn)t煤氣產(chǎn)生的化學(xué)熱作為一種燃料；由于焦?fàn)t煤氣毒性低、雜質(zhì)含量少，故還能夠作為化學(xué)加工原料，去生產(chǎn)出多種化學(xué)產(chǎn)品。除此之外，焦?fàn)t煤氣還可以通過(guò)變壓吸附制取高純度氫等。綜上所述，焦?fàn)t煤氣的利用價(jià)值高，用處廣泛?？茖W(xué)高效地回收利用焦?fàn)t煤氣不僅可以對(duì)環(huán)境環(huán)保作出貢獻(xiàn)，而且還可以增加經(jīng)濟(jì)收入和降低生產(chǎn)成本[2]。

1.2 甲醇的利用價(jià)值

甲醇是一種有機(jī)物，是由甲基和羥基組成的。甲醇具有醇所具有的化學(xué)性質(zhì)，因此甲醇在化工合成方面的用途十分寬泛。甲醇是合成多種化學(xué)產(chǎn)品的關(guān)鍵原材料，在眾多化工合成反應(yīng)中發(fā)揮著重要的作用。甲醇不僅是能夠合成甲酸甲酯、醋酸、甲醇蛋白、二甲醚等許多化工產(chǎn)品，還能夠用來(lái)制備醫(yī)藥、農(nóng)藥等。甲醇憑借氣化潛熱高、穩(wěn)定性好、辛烷值高，成為優(yōu)良的液體燃料。木材加工行業(yè)經(jīng)常使用到的膠黏劑就是甲醇合成的甲醛，甲醛在工業(yè)上用途非常廣泛，不僅可以作為膠黏劑，還能夠作為紡織物和塑料等的處理劑[3]。

1.3 焦?fàn)t煤氣制甲醇的重要性

隨著國(guó)家節(jié)能減排和雙碳要求的號(hào)召，高效回收利用焦?fàn)t煤氣就顯得十分重要。只要將焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化為甲醇，這不僅可以處理回收對(duì)環(huán)境有危害的焦?fàn)t煤氣，還能夠制備出經(jīng)濟(jì)效益較高的化工原料甲醇作為附加產(chǎn)品用來(lái)增加經(jīng)濟(jì)效益。由于甲醇的使用場(chǎng)景眾多和經(jīng)濟(jì)性好，將焦?fàn)t煤氣制備成甲醇就可以產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益以及能夠節(jié)能減排。所以焦?fàn)t煤氣制甲醇的重要性不言而喻，焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝的研究顯得十分重要[4]。

2 焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝

2.1 焦?fàn)t煤氣用于合成甲醇

在焦?fàn)t煤氣的組分中，甲烷占比20%以上。為了滿足制備甲醇工藝條件的合成氣組分含量，必須使焦?fàn)t煤氣里的甲烷氣體轉(zhuǎn)化為相當(dāng)比例一氧化碳和氫氣。將焦?fàn)t煤氣中的甲烷和少許多碳烴轉(zhuǎn)化氫氣和一氧化碳，是焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝的核心。焦?fàn)t煤氣在制備甲醇之前需要進(jìn)行凈化處理，為后續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化工藝和甲醇合成工藝中使用的催化劑創(chuàng)造條件，使催化劑達(dá)到最大催化功效和延長(zhǎng)催化劑使用壽命。2005年賽鼎工程有限公司在云南曲靖建造投產(chǎn)第一套每年8萬(wàn)t焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置，此后又建造了多套焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置。

2.2 焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝路線

為了實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝，首先是要從焦化廠接收到工藝生產(chǎn)所需的原料氣即焦?fàn)t煤氣，然后進(jìn)行預(yù)處理。將成功預(yù)處理之后的原料氣穩(wěn)壓儲(chǔ)存于儲(chǔ)氣罐中，之后再進(jìn)行壓縮凈化處理工藝。預(yù)處理完的焦?fàn)t煤氣仍含有許多雜質(zhì)如硫醚、二硫化物、不飽和烯烴等[5]。為了使催化劑保持活性高效催化，防治催化劑中毒永久失活而降低產(chǎn)率，就必須要對(duì)接收到的預(yù)處理后的焦?fàn)t煤氣進(jìn)行脫硫凈化，即將原料氣中的焦油、硫化物等雜物處理掉。如果不處理掉原料氣中眾多雜物，原料氣合成甲醇工藝就會(huì)不太理想，在制備甲醇過(guò)程中可能出現(xiàn)催化劑中毒的安全事故，導(dǎo)致甲醇制備工藝無(wú)法繼續(xù)操作下去，所以脫除硫化物、焦油等雜物這一環(huán)節(jié)是整個(gè)工藝高效進(jìn)行的前提條件[6]。脫硫工藝可以分為粗脫硫和精脫硫，原料氣在完成脫硫工藝后，接下來(lái)被輸送到凈化工藝。在焦?fàn)t煤氣完成粗脫硫和精脫硫之后，為了高效地完成甲烷等有效產(chǎn)品原料成分轉(zhuǎn)化，需要讓已有的催化劑添加進(jìn)去。制備甲醇工藝需要的有效原料氣是氫氣和一氧化碳，將適量的碳添加進(jìn)去后，這就要改變碳?xì)浔壤康氖亲尯铣审w系中碳?xì)浔壤M量靠近生成物甲醇合成的碳?xì)浔壤?。在完成以上操作后，需要?duì)生成物進(jìn)行壓縮得到粗甲醇。粗甲醇下一步還應(yīng)該進(jìn)行精餾，得到目前工業(yè)需要的甲醇?？梢圆捎肁spenPlus化工模擬軟件對(duì)焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程進(jìn)行模擬。

2.2.1 脫硫凈化技術(shù)

由于從焦化廠回收得到的焦?fàn)t煤氣含有硫化物、硫醚和硫醇等雜質(zhì)，原料氣經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后依舊含有有機(jī)或無(wú)機(jī)硫等雜質(zhì)。含硫雜質(zhì)對(duì)焦?fàn)t煤氣合成甲醇工藝危害十分大的：一方面，含硫雜質(zhì)影響反應(yīng)體系中催化劑的活性，阻礙甲醇合成反應(yīng)進(jìn)程，降低甲醇收率；另一方面，含硫雜質(zhì)的存在會(huì)使反應(yīng)體系有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)反應(yīng)設(shè)備造成損害，而且如果燃燒含硫雜質(zhì)就會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。所以對(duì)焦化廠來(lái)的原料氣必須進(jìn)行預(yù)處理和進(jìn)一步的脫硫操作，使參加反應(yīng)的原料氣不含有含硫雜質(zhì)，這樣甲醇合成工藝才能夠高效經(jīng)濟(jì)進(jìn)行下去。干法脫硫和濕法脫硫是化工生產(chǎn)中常見(jiàn)的兩種脫硫方 式[7]。其中濕法脫硫又可分為催化氧化法、加氫轉(zhuǎn)化法、吸收法、水解法4種方法，在實(shí)際化工生產(chǎn)中濕法脫硫工藝以催化氧化法和加氫轉(zhuǎn)化法為主[8]。

2.2.2 烷烴轉(zhuǎn)化技術(shù)

焦?fàn)t煤氣增碳就是指烷烴轉(zhuǎn)化技術(shù)。H2和CO是合成甲醇產(chǎn)品的原料氣，而反應(yīng)體系中的CH4、CmHn不參與甲醇的合成反應(yīng)，于是CH4、CmHn在反應(yīng)體系內(nèi)不會(huì)被消耗，始終存在于反應(yīng)體系中，相當(dāng)于惰性氣體。焦?fàn)t煤氣制備甲醇的核心和關(guān)鍵就是盡可能多的原料氣即焦?fàn)t煤氣中的CH4、CmHn轉(zhuǎn)化為制備甲醇的合成氣即一氧化碳和氫氣，用來(lái)提高合成反應(yīng)效率。這樣就減少參加甲醇合成反應(yīng)的氣體組分，降低甲醇產(chǎn)品比功耗以及降低生產(chǎn)成 本[9]?，F(xiàn)階段的焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝中烷烴轉(zhuǎn)化重整工藝除了有蒸汽轉(zhuǎn)化工藝、純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝，還有純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。CH4+H2O=CO+H2是蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的核心，即由甲烷和蒸汽反應(yīng)生產(chǎn)制備甲醇的原料氣，以此提高原料氣的含量，加快甲醇合成速率，提高甲醇產(chǎn)量。利用純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝的烷烴轉(zhuǎn)化技術(shù)，通常具有能耗低和排放少等優(yōu)點(diǎn)。其采用的圓筒純氧轉(zhuǎn)化爐是比較理想的轉(zhuǎn)化爐，通過(guò)該轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)的合成氣的碳?xì)浔壤m合甲醇合成，有利于促進(jìn)甲醇合成反應(yīng)，提高甲醇收率。非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝具有能耗高和原料消耗大的劣勢(shì)，通常該工藝進(jìn)行烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度高達(dá)1 300～14 00 ℃。所以又出現(xiàn)了純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝，該工藝具有加入蒸汽參與烷烴轉(zhuǎn)化、降低轉(zhuǎn)化溫度、加入催化劑加快轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度的特點(diǎn)[10]。

2.2.3 甲醇合成技術(shù)

早在20世紀(jì)20年代就出現(xiàn)了通過(guò)化學(xué)作用合成甲醇的工藝方案[11]。一般按操作壓力的高低可以將化學(xué)合成甲醇工藝劃分為3種方案，分別是高壓、中壓和低壓法。高壓法的成本較高但是工藝技術(shù)較為成熟，具體操作要求一般是壓力在30 MPa以上、溫度在320～380 ℃，通過(guò)Cu系催化劑合成甲醇。中、低壓法具有較低能耗、成本低、產(chǎn)量高、裝置簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。隨著工藝的不斷完善，不同工藝流程具有明顯的優(yōu)缺點(diǎn)。在甲醇合成工藝中，反應(yīng)體系中的碳?xì)浔壤苯佑绊懼状籍a(chǎn)率。如果碳?xì)浔壤线m，就會(huì)在最小能耗下得到最多產(chǎn)品；碳?xì)浔壤^(guò)大時(shí)，會(huì)影響催化劑的活性，阻礙甲醇合成進(jìn)展，降低甲醇收率；碳?xì)浔壤^(guò)小時(shí)，會(huì)增強(qiáng)催化劑的活性，將會(huì)導(dǎo)致甲醇合成反應(yīng)的能耗增加，成本升高。故在反應(yīng)過(guò)程中，需要實(shí)時(shí)關(guān)注反應(yīng)體系中的碳?xì)浔壤?，適時(shí)調(diào)整反應(yīng)體系中碳?xì)浔壤?，保證碳?xì)浔壤幱诩状己铣煞磻?yīng)最佳區(qū)間。甲醇合成最佳的碳?xì)浔壤?.98%，在反應(yīng)中可以加入適量的二氧化碳，這樣不僅可以加快反應(yīng)進(jìn)程還可以提高甲醇產(chǎn)品收率。此外在合成塔注入適量氫氣，不但能夠極大地減少副反應(yīng)的發(fā)生，還可以降低催化劑中毒的風(fēng)險(xiǎn)，能提高了甲醇產(chǎn)品收率。甲醇合成工藝流程圖如圖1所示。

圖1 甲醇合成工藝流程圖[12]

2.2.4 甲醇精餾技術(shù)

甲醇精餾技術(shù)是指出去粗甲醇中水分、溶解氣、低沸點(diǎn)組分及高沸點(diǎn)雜質(zhì)等。通常原料即粗甲醇在蒸餾塔里進(jìn)行蒸餾，比甲醇沸點(diǎn)低的組分就可以從塔頂蒸餾出去，最后在蒸餾塔底可以得到重組分，以此得到高純度的甲醇產(chǎn)品。甲醇精餾工藝可以提高甲醇產(chǎn)品的純度和價(jià)值?，F(xiàn)階段甲醇精餾工藝有單塔、雙塔、3+1塔流程。雙塔精餾工藝是常見(jiàn)的甲醇精餾工藝，在國(guó)內(nèi)得到廣泛運(yùn)用，雙塔精餾工藝有預(yù)精餾塔和主精餾塔。該工藝操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，但是消耗較多冷卻水。三精餾塔工藝有預(yù)精餾塔、加壓精餾塔和常壓精餾塔，該工藝具有甲醇產(chǎn)量高、裝置能耗低等優(yōu)點(diǎn)。3+1塔流程是指低壓法銅系催化劑和高壓法鋅鉻催化劑的甲醇精餾工藝，該工藝是現(xiàn)階段使用最多的甲醇精餾工藝，其優(yōu)勢(shì)是能耗最低。粗甲醇精餾工藝通常使用到預(yù)精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔組成的三塔精餾系統(tǒng)和回收塔。甲醇精餾工藝流程圖如圖2所示。

圖2 甲醇精餾工藝流程圖[12]

3 結(jié)束語(yǔ)

由于現(xiàn)代工業(yè)對(duì)甲醇的巨大需求，促使焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝進(jìn)一步發(fā)展。焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝不僅降低污染而且提高資源利用率。在該工藝的每一環(huán)節(jié)都緊密聯(lián)系，如果其中某一個(gè)環(huán)節(jié)不能正常運(yùn)行，將會(huì)對(duì)全部工藝產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝正經(jīng)歷一個(gè)不斷改進(jìn)、不斷提高的過(guò)程，對(duì)現(xiàn)階段該工藝出現(xiàn)的難題進(jìn)行攻克，無(wú)疑是對(duì)整個(gè)回收處理煤焦?fàn)t氣行業(yè)是有益的。同時(shí)，以資源利用率高、成本低的優(yōu)勢(shì)見(jiàn)長(zhǎng)的焦?fàn)t煤氣合成甲醇工藝，將會(huì)不斷發(fā)展和創(chuàng)新去獲得更好的市場(chǎng)前景和未來(lái)。

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Study on the Process of Preparing Methanol From Coke Oven Gas

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（Shaanxi Changqing Energy & Chemical Co., Ltd., Baoji Shaanxi 721405, China）

How to use coke oven gas efficiently and reasonably is a major issue related to environmental protection, comprehensive utilization of resources, energy saving and emission reduction. One of the effective ways to recover coke oven gas is to prepare methanol, which not only reduces pollution but also improves resource utilization rate. In this paper, the necessity and economy of the process of preparing methanol from coke oven gas were analyzed, and its process principle and process flow were introduced, which could provide reference for coking coal industry to recover coke oven gas and increase economic benefits.

Methanol; Coke oven gas; Methanol preparation; Process study

TQ522.61

A

1004-0935（2023）01-0077-04

2022-03-28

王鵬，男，陜西省寶雞市人，助理工程師，研究方向：工業(yè)企業(yè)節(jié)能減排、碳排放。