張福燦，劉 平，張 侃，吉可明,*，張建利，趙 亮，宋清文,*

（1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室,山西 太原 030001；2. 中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室,北京 102249；3. 寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏 銀川 750021）

CO2是一種豐富、無毒的碳資源，將其轉化為化學品是綠色化學的一個重要目標。到目前為止，CO2已成功轉化為各種化學品，例如有機碳酸酯、聚碳酸酯、含氮衍生物、甲酸和醇類等[1-5]。但由于CO2的化學惰性，其轉化過程面臨很多問題，其中，高選擇性合成化學品研究在學術界和工業(yè)界都備受關注。

DMC 分子中含有豐富的官能團，可作為羰基化或甲基化試劑，代替光氣、氯甲烷等劇毒物，用于多種精細化學品的合成。DMC 也可作為電解液，保證低溫下的鋰電池具有高活性。DMC 分子中的氧含量為53%，可以代替甲基叔丁基醚作為一種綠色汽油添加劑，使汽油得到更高的辛烷值。此外，DMC 還是一種性能優(yōu)良的溶劑，在農藥和涂料中有著廣泛的應用[6]。

目前，工業(yè)上合成DMC 的主要方法是兩步酯交換法和甲醇尿素法。兩步酯交換法路線長且原料環(huán)氧化物價格高；甲醇尿素法過程中產生的氨氣易與DMC 發(fā)生副反應，導致產物選擇性低[7]。綜合考慮，制備DMC 最理想的方法是甲醇和CO2直接反應，其路線最短、原料廉價且副產物只有水，符合綠色化學生產要求（式（1））。然而，直接合成法在熱力學上是不利的，一般的催化策略DMC收率往往在5%以下[8]。另外，甲醇和CO2的反應為可逆反應，基于平衡移動原理，移除體系水分將促進平衡向右移動，因此，使用脫水劑將有助于提升反應效率，目標產物收率在很大程度上得到提高。其中，使用縮酮[9]和2-氰基吡啶[10]作為脫水劑最有效，收率達到90%以上。但脫水劑的使用量很大，至少為當量試劑。因此，也相應得到大量的副產物。另外，脫水劑的使用，在很大程度上引進了更多更復雜的副反應，會進一步降低目標產物的選擇性?？傊?，發(fā)展新的脫水策略與催化體系是工業(yè)界與學術界亟需解決的問題。

α-羥基酮是一類重要的精細化學品合成中間體，研究報道炔丙醇和水分子在CO2氛圍下能夠高效水合生成α-羥基酮（式（2））[11,12]。另外，通過炔丙醇、CO2與親核試劑三組分耦合反應的方式，不經過脫水歷程，而是間接地將“水分子”轉移至炔丙醇分子中?；诖耍琙hou 等[13]設計了熱力學有利的炔丙醇、鄰二醇和CO2三組分反應，炔丙醇做為“間接脫水劑”，高收率得到環(huán)狀碳酸酯和α-羥基酮（式（3））。Zhou 等[14]以生物質基多元醇作為親核試劑，合成了手性多環(huán)碳酸脂和α-羥基酮。Hu 等[15]報道以一元醇作親核試劑，定量得到多種非對稱性鏈狀碳酸酯。

發(fā)展新型高效催化方法以及提升催化效率是未來亟需研究的方向。醇類和CO2的多組分串聯反應歷程一般是炔丙醇首先與CO2羧化環(huán)化得到中間體α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯，然后α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯再與醇發(fā)生醇解反應得到目標產物。炔丙醇、一元醇和CO2三組分反應將耦合一元醇類和CO2羰化反應以及炔丙醇水合反應，但不經過水分子產生與再反應的歷程。本團隊[16]報道了α-位雙烷基取代基的炔丙醇（2-甲基-3-丁炔-2-醇）、甲醇和CO2三組分耦合反應（式（4）），由于相當一部分原料停留到了中間產物，致使DMC 合成效率較低。研究發(fā)現[17]，不同結構的炔丙醇對CO2和炔丙醇的羧化環(huán)化反應結果有很大影響。其中，α-位單取代的炔丙醇作底物時，所得單取代基的α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯產物熱力學不穩(wěn)定，反應最終得到鏈狀碳酸酯?；诖斯P者猜想，使用α-位單取代的炔丙醇做底物，不穩(wěn)定的α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯中間產物會與甲醇進行快速后續(xù)反應，同時因該中間體參與的副反應會更少，DMC 收率和選擇性會同時得到提高。

近年來，銀催化劑在炔丙醇與CO2參與的轉化反應中表現出色，如AgI/KOAc 協同催化的炔丙醇和CO2的環(huán)化羧化反應，在常壓條件下α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯收率最高為99%[18]；磺胺嘧啶銀/季銨鹽協同催化的炔丙醇、鄰二醇和CO2三組分反應，在常壓和80 ℃的條件下多種環(huán)狀碳酸酯收率超過90%[19]。筆者推測，通過設計金屬銀協同催化體系，將會有效促進炔丙醇（α-單取代）、甲醇和CO2三組分反應。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

CO2購自山西宜虹氣體有限公司（純度99.99%）。實驗中所有原材料均沒有經過進一步純化，直接用于實驗?；前粪奏ゃy（98%）、碳酸銀（99.9%）、AgCl（99.9%）、AgI（99%）、AgOAc（99.5%）、Ag3PO4（Ag,77%）、CoCO3（99%）、ZnCl2（99.95%）、ZnBr2（99.9%）、ZnI2（99.99%）、Zn(OAc)2（99.99%）、CuBr（99%）、NiBr2（99%）等金屬化合物，1-辛炔-3-醇（98%）、3-甲基-1-戊炔-3-醇（98%）、2-甲基-3-丁炔-2-醇（98%）、2-丁炔-1-醇（97%）、1-戊炔-3-醇（>97%）、3-丁炔-2-醇（98%）、2-甲基-3-壬炔-2-醇（97%）等炔丙醇，1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯（DBU）、1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD）、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯（DBN）、1,1,3,3-四甲基胍（TMG）等購自阿拉丁試劑有限公司。甲醇（AR）購自天津市風船化學試劑科技有限公司。乙腈（分析純）購自福晨化學試劑有限公司。乙酸乙酯（分析純）、甲苯（分析純）購自天津市光復科技發(fā)展有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲苯（分析純）購自國藥集團化學試劑有限公司。石油醚購自天津市科密歐試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1-辛炔-3-醇、甲醇和CO2的反應在裝有磁子的25 mL 的高壓反應釜中進行。首先，將1-辛炔-3-醇（630 mg,5.0 mmol）、甲醇（320 mg,10.0 mmol）、DBU（228 mg,1.5 mmol）和磺胺嘧啶銀（358 mg,1.0 mmol）依次加入高壓反應釜。擰緊釜蓋螺紋封閉反應釜，通過充氣口連接高壓氣瓶。室溫下充入5 MPa CO2氣體后，將反應釜放在預熱好的油浴鍋中并開始計時。反應過程中無需補氣，記錄初始壓力。反應既定時間后，冷卻降溫并小心釋放出反應釜中的氣體，尾氣使用DMF 吸收并回收檢測。用針式過濾器濾出產物中的催化劑，與吸收尾氣的溶液一同移至容量瓶中，用DMF 定容至10 mL，待分析（代表性譜圖及分析見圖SI.1）。數據結果計算公式定義如下：

DMC 收率和3-羥基-2-辛酮收率分別基于甲醇和1-辛炔-3-醇計算：

1.3 分析方法

產物的收率和底物的轉化率使用氣相色譜儀進行分析定量。使用定量注射器采樣離線分析法，用FID 檢測器檢測，色譜工作站記錄分析數據。色譜型號為BEIFEN 3420A，毛細管柱（DB-17,30 m ×0.25 mm × 0.25 μm），氣相色譜升溫程序：50 ℃恒溫保持5 min，以10 ℃/ min 升溫至200 ℃并保持10 min，然后以5 ℃/ min 升溫至280 ℃，在此溫度下保持30 min。NMR 光譜由Bruker AVANCE III 400MHz光譜儀測定并記錄，其中，1H NMR 在400 MHz 使用CDCl3（7.26）作溶劑測得，13C NMR 在100.6 MHz使用CDCl3（77.00）作溶劑進行測試。

1.4 α-羥基酮核磁表征

1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ3.50 (s,1H),2.14(t,J=5.3 Hz,3H),1.79-1.73 (m,2H),1.39 (s,1H),1.26 (s,6H),0.84 (t,J=6.4 Hz,3H)。13C NMR(100.6 MHz,CDCl3)δ210.3,77.6,33.7,31.8,25.4,24.6,22.7,14.2。

2 結果與討論

2.1 催化組分研究

首先，以1-辛炔-3-醇（1a）、甲醇（2a）和CO2三組分耦合反應為模板反應進行研究。以DBU 為共催化劑，在一定條件下合成DMC（3a）和3-羥基-2-辛酮（4a），反應方程式見表1。不使用任何催化劑時，反應不發(fā)生（表1，序號1）。隨后，考察了一系列過渡金屬鹽（銀鹽、鋅鹽等）對反應的影響（表1）。從整體上看，與2-甲基-3-丁炔-2-醇、甲醇和CO2三組分反應相比[16]，該三組分反應DMC 的選擇性更好，DMC 與4a 的收率差距更小。

以CoCO3和NiBr2為催化劑時（表1，序號3-4），DMC 和4a 收率很低，且1a 的轉化率均低于僅用DBU 的催化體系（表1，序號2），這說明，CoCO3和NiBr2對此反應體系幾乎無活性。對一系列的鋅鹽作出考察發(fā)現，鋅鹽對該三組分體系活性較差，ZnBr2作為催化劑時DMC 收率最高，為33.1%。另外，使用鋅鹽作催化劑時，1a 的轉化率均超過98%，但DMC 選擇性不高，且收率與4a 收率差異較大，這說明，大部分原料轉化并停留在中間體階段。

表1 催化劑性能Table 1 Catalysts investigation

銀化合物在炔丙醇和CO2合成環(huán)狀碳酸酯和噁唑啉酮等[1,20]反應中表現出優(yōu)異的催化性能?；诖?，這里優(yōu)先考察了11 種銀鹽，其中，以偏酸性（強酸弱堿反應形成）銀鹽（AgCl、AgI、Ag2SO4、Ag3PO4、AgVO3、CF3SO3Ag）為催化劑時，DMC 收率普遍不高，使用偏酸性最強的CF3SO3Ag 作催化劑時DMC 收率僅為10.1%。AgVO3作催化劑時，底物1a 轉化率僅為53.6%，說明AgVO3對碳碳三鍵（C≡C）的活化效果較差，可能是AgVO3在體系中的溶解度低導致。Ag2CO3作催化劑時，DMC 的收率為12.2%，而大空間位阻的磺胺嘧啶銀和與堿性銀氧化物Ag2O 作催化劑時，DMC 的收率超過40%。但Ag2O 作催化劑時DMC 與4a 收率差距略大（6%），而以磺胺嘧啶銀作催化劑時，DMC 收率41.8%且與4a 收率基本一致，初步推斷該體系反應更有利于中間體快速轉化，副反應也更少。綜合分析，銀鹽有利于該三組分反應的進行，其中，磺胺嘧啶銀作催化劑時，目標產物收率與選擇性相符性表現最好。

共催化劑在該反應中也表現出關鍵的作用。在不使用共催化劑的條件下，DMC 的收率僅為2.2%（表2，序號1），僅使用DBU 作催化劑時收率為15.6%，而磺胺嘧啶銀與DBU 共同作用時DMC收率高達41.8%，這說明磺胺嘧啶銀與DBU 有很好的協同催化作用，這種作用可能與底物和中間體的活化有關。常見的有機超強堿堿性大小排序為：TBD >TMG >DBN >DBU[21]，該次序與同等條件下DMC 收率大小規(guī)律相反（表2，序號2-5），這可能是強堿影響了甲醇與中間產物鏈狀碳酸酯的酯交換進而影響了DMC 的收率。另外，隨著共催化劑堿性的增強，DMC 和4a 的選擇性均呈現下降的趨勢（表2，序號2-5），這可是因為體系中堿性的增強加劇了副反應。

季銨鹽常作為共催化劑參與CO2的轉化反應[1]。在此，首先考察了四丁基溴化銨（TBAB）與四乙基氯化銨（TEAC）對反應的影響（表2，序號6,7），DMC的收率均低于5%，證明季銨鹽對該三組分反應活性表現較差。另外，TBAB 和DBU 同作共催化劑時，DMC 收率為22.8%，這可能是因為TBAB 的加入與DBU 形成了競爭關系，降低了磺胺嘧啶銀與DBU 的協同催化作用。這一點在加入三苯基膦（PPh3）后也有體現，PPh3與銀離子有很強的絡合作用[19]，因此，PPh3與DBU 聯合作共催化劑時DMC 收率僅為2.8%。

表2 共催化劑性能Table 2 Co-catalyst investigation

基于以上結果分析，共催化劑堿性增強，DMC的收率和選擇性均呈現下降的趨勢，而磺胺嘧啶銀與DBU 的協同催化作用最好，DMC 收率41.8%，選擇性78.7%。

得到最優(yōu)催化劑組合后，考察了磺胺嘧啶銀用量對反應的影響，結果如圖1 所示。磺胺嘧啶銀的摩爾百分比是基于1a，當使用量為1%時，1a 轉化率為85.8%，催化劑用量過低導致反應不完全。當催化劑用量低于20%時，隨著催化劑量的增加，DMC 的收率增加；而催化劑量大于20%時，繼續(xù)增大催化劑使用量，1a 轉化率幾乎未變，但DMC 收率反而降低。強堿環(huán)境下α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯的醇解反應更易進行[22]，而隨著銀鹽使用量增大，磺胺嘧啶銀和DBU 的絡合程度增加使得體系的堿性降低，導致后續(xù)醇解反應受到一定程度的抑制，部分原料停留在了中間產物階段，因此，DMC 收率降低。

圖1 催化劑用量的影響Figure 1 Catalyst loading investigation

2.2 條件參數影響規(guī)律研究

有機反應常在溶劑中進行，不同物性的溶劑對反應有較大影響，同時影響因素也很多。在此考察了溶劑二甲基亞砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、乙酸乙酯、甲苯和四氫呋喃對反應的影響，結果如表3 所示。可以看出，與無溶劑體系相比，DMSO 對該三組分反應有較大的促進作用，DMC 的收率高達55.6%，選擇性為89.5%。然而，使用乙酸乙酯和四氫呋喃作溶劑時，DMC 的收率均低于30%，這可能是因為體系稀釋后，物料濃度降低，分子的碰撞頻率變低。另外，磺胺嘧啶銀在較高的溫度下會分解失活，不同物性的溶劑可能會影響催化劑的熱穩(wěn)定性進而影響催化過程?？傮w分析，溶劑本身具有的促進或抑制作用與稀釋效應等綜合效應導致了實際參差不齊的結果，DMSO 作溶劑時，體系效率明顯提升，溶劑對體系推動作用占主導地位，總體表現為促進作用。

表3 溶劑對反應的影響Table 3 Solvent effect on the reaction

系統(tǒng)研究溶劑效應的影響后，進一步考察了溫度對三組分反應的影響，結果如圖2 所示。在40 ℃時，炔丙醇的轉化率為99%，說明炔丙醇與CO2的環(huán)化反應在低溫時就可以順利進行，但DMC和4a 的收率都低于4%，說明此時產物多為中間產物。在40-120 ℃，隨溫度升高產物收率明顯提高，這可能是因為溫度的升高使反應體系中活化分子的數量增多從而加快了反應速率。DMC 和4a 的收率在120 ℃達到最高，當溫度超過120 ℃時產物收率銳減。磺胺嘧啶銀熱穩(wěn)定性較差，在高溫下發(fā)生了失活，導致兩種產物收率均降低。

圖2 溫度對反應的影響Figure 2 Temperature effect on the reaction

從圖2 還可以看出，隨著溫度的升高，DMC與4a 收率的差距逐漸變大，這可能是因為溫度升高加劇了副反應。2a 的轉化率同樣隨溫度升高而變大，而產物的收率卻降低，說明大部分原料轉化到了中間態(tài)。

DMC 和羥基酮收率隨甲醇與炔丙醇的用量比變化如圖3 所示?？梢钥闯觯吓浔葹? 時，4a 收率最高（75.5%），而原料配比為2 時，DMC收率最高（55.6%），說明可以通過調控原料配比高選擇性地獲取目標產物。當原料配比超過2，此時體系中甲醇過量，DMC 和羥基酮的收率都有所降低，可能是甲醇濃度的提高稀釋了反應物或產生溶劑效應，體系中的堿性降低，影響了第二步和第三步的醇解。

圖3 原料配比對反應的影響Figure 3 Effect of raw material ratio on reaction

另外，考察了壓力對三組分反應的影響，結果如圖4 所示?？梢钥闯觯S著壓力的升高，反應向右移動，2a 的轉化率和DMC 的收率均有提高。另外，壓力升高，體系的CO2濃度增加，傳質增強，DMC 的選擇性也隨之變大。值得一提的是，當CO2壓力降至0.2 MPa，DMC 的收率超過15%，進一步說明了磺胺嘧啶銀/DBU 協同催化體系對該三組分反應有較強促進作用。

圖4 壓力對三組分反應的影響Figure 4 Pressure effect on the three-component reaction

圖5 為時間對反應的影響，從圖5（a）可以看出，反應進行1 h 時，底物炔丙醇轉化率接近100%，且隨時間延長不發(fā)生變化，再次證明了該三組分反應第一步炔丙醇與CO2的羧化環(huán)化反應較容易發(fā)生。

由圖5（b）知，反應在前8 h 內，隨時間的延長，DMC 和羥基酮的收率增加，而8 h 后，DMC 和羥基酮的收率隨時間延長有所下降，到32 h 時DMC收率僅為21.9%。結合圖5（c），時間過長可能導致逆反應程度增加，因此，2a 轉化率、產物的選擇性和收率均有降低。2011 年，Ca 等[22]系統(tǒng)研究了胍類有機強堿催化的炔丙醇、CO2和一元醇耦合反應，主要產物是β-氧代丙基烷基碳酸酯，研究中并未檢測到碳酸二烷基酯的產物。在堿性過渡金屬如銀[15,23]催化方法中，也顯示了同樣的產物分布規(guī)律。這些研究也預示了β-氧代丙基烷基碳酸酯和一元醇的酯交換反應對金屬或非金屬催化劑有更高的要求。2020 年，本團隊發(fā)展了強路易斯酸性的鋅鹽和DBU 協同活化催化體系[16]，實現了CO2、炔丙醇和甲醇三組分串聯反應制備DMC 和α-羥基酮路線，在140 ℃和6 MPa CO2條件下，DMC收率達37.3%，定量分析結果顯示大部分原料停留在中間產物階段。在本工作中，通過研究更優(yōu)的炔丙醇底物結構，在磺胺嘧啶銀與超強堿協同活化和催化下，DMC 收率和選擇性得到了大幅度的提高（DMC 收率55.6%，選擇性高達89.5%）。

圖5 時間對反應的影響Figure 5 Effect of the reaction time

炔丙醇結構對反應性以及DMC 收率有很大的影響。鑒于此，考察了磺胺嘧啶銀/DBU 催化體系對不同取代基的炔丙醇、甲醇和CO2三組分反應的影響（圖6）。首先，對于α-位雙取代基的炔丙醇（1c-1e），隨著底物炔丙醇碳鏈的減小，DMC 的選擇性和收率皆呈上升趨勢。這可能是因為α-位雙取代基的炔丙醇做底物時，空間位阻效應占主導地位。炔丙醇空間位阻越大，其對應的中間產物α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯空間位阻越大，親核反應受到影響，因此，醇解反應的活性降低，導致中間反應速率變慢，DMC 的選擇性和收率降低。1h 雖然空間位阻小，但由于炔丙醇末端有取代基，導致C≡C 更加穩(wěn)定，不容易被活化[20]，因此，DMC 的選擇性和收率較低。

圖6 炔丙醇結構與DMC 收率和選擇性的關系Figure 6 Relationship between propargyl alcohol structure and the yield/selectivity of DMC

然而，對于α-位單取代基的炔丙醇（1f、1g、1a），隨著取代基碳鏈的增長，DMC 的選擇性和收率上升。作者推測α-位單取代基的炔丙醇做底物時，空間效應影響小，電子效應可能占主導地位。隨著底物的碳鏈的增長，對應的中間產物α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯α-位碳鍵極性增大，誘導效應增強，使其與甲醇進行后續(xù)反應更加快速，同時因該中間體參與的副反應會更少，最終DMC 收率和選擇性同時得到較大提高。

另外，盡管1a 和1b 都為長鏈炔丙醇，但α-位雙取代基的1b 作底物時，DMC 收率和選擇性銳減。實驗結果表明，α-位單取代基的炔丙醇更有利于該三組分快速反應。

2.3 機理分析

基于以上研究結果和文獻報道[12,16,18]，提出了炔丙醇、甲醇和CO2三組分可能的反應機理（圖7）。該反應主要分為三步：第一步炔丙醇與CO2羧化環(huán)化生成α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯B；第二步B 與甲醇醇解后經互變異構生成β-氧代丙基碳酸酯C；第三步C 和甲醇經酯交換反應后得到DMC 和α-羥基酮。本工作中涉及的α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯B 不穩(wěn)定，在體系中直接分解轉化。β-氧代丙基碳酸酯C 具有一定的穩(wěn)定性，在色譜分析時能夠檢測到（圖SI.1）

圖7 磺胺嘧啶銀/DBU 催化炔丙醇、甲醇和CO2 三組分耦合反應機理示意圖（修改：炔丙醇底物紅色標記的氧原子漏了一個氫原子，氫原子和帶負電荷N 原子發(fā)生相互作用，實現羥基活化；中間體A 中DBU,修改為DBUH+，DBUH+ 與碳酸酯中帶負電荷的藍色標記的氧原子作用，穩(wěn)定過渡態(tài)）Figure 7 Cascade reaction mechanism of propargyl alcohol,methanol and CO2 catalyzed by silver sulfadiazine/DBU

在第一步反應中，炔丙醇中羥基的氫質子被DBU 和磺胺嘧啶中電負性強的氮原子激活，使得烷氧基中的氧原子親核攻擊CO2變得更容易，因此，可以形成活躍的過渡態(tài)A。對于隨后的分子內環(huán)化過程，因為銀離子對C≡C 有很好的活化作用[24]，使得過渡態(tài)A 中烷基碳酸陰離子的氧原子進攻C≡C 更容易。結果，形成了α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯B。而后B 與甲醇發(fā)生醇解反應生成烯醇式鏈狀碳酸酯，再經互變異構得到中間體C。最后，甲醇進攻C 發(fā)生醇解反應得到DMC 和α-羥基酮。

基于實驗結果，第一步和第二步反應很快完成，第三步為決速步驟。其中，C≡C 和羥基的活化是反應順利進行的關鍵，磺胺嘧啶銀與DBU 的協同催化作用是反應取得高效的原因。另外，由于體系中有微量水的存在，水與α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯反應生成α-羥基酮，同時還可能發(fā)生底物炔丙醇與α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯的醇解與后續(xù)的降解反應，最終導致α-羥基酮收率大于DMC[16]。

3 結 論

本研究提出了磺胺嘧啶銀/DBU 協同催化方法，建立了高選擇性的炔丙醇（α-單取代）、甲醇和CO2三組分耦合反應體系，DMC 選擇性最高89.5%，收率55.6%。DMC 收率和選擇性受炔丙醇底物結構影響顯著，α-位單取代的炔丙醇類底物更適合作為原料，因該類型底物容易形成熱力學不穩(wěn)定的α-亞甲基環(huán)狀碳酸酯，使其與甲醇進行后續(xù)反應更加快速，同時因該中間體參與的副反應會更少，最終DMC 收率和選擇性同時得到較大提高。機理研究表明，1-辛炔-3-醇、甲醇和CO2三組分反應在不同階段所需催化活性物質不同，而磺胺嘧啶銀/DBU 恰好可以滿足C≡C 與羥基的活化，因此，磺胺嘧啶銀/DBU 協同催化對該三組分反應產生了極大促進作用。