郭真良，卞曉律，杜宇搏，張紋超，姚丁丁,2,*，楊海平

（1. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院,湖北 武漢 430070；2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部水產(chǎn)養(yǎng)殖設(shè)施工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070；3. 華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074）

能源是人類社會(huì)賴以生存的基礎(chǔ)，是人類社會(huì)發(fā)展不可或缺的物質(zhì)條件。目前，化石燃料在全球能源消費(fèi)市場(chǎng)中仍然占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，化石能源利用過(guò)程伴隨大量的溫室氣體排放，據(jù)聯(lián)合國(guó)氣候變化政府間專家委員會(huì)(IPCC)研究顯示，化石燃料燃燒和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中二氧化碳的排放占所有溫室氣體排放增量的78%。2021 年中國(guó)能源活動(dòng)帶來(lái)二氧化碳排量總量高達(dá)9.899 億噸，占世界碳排放總量的30.69%，是最大能源消費(fèi)國(guó)與碳排放國(guó)[1]。而大量碳排放造成了一系列全球變暖、極端天氣等環(huán)境問(wèn)題。秉持綠色、高質(zhì)量發(fā)展理念，中國(guó)提出“碳達(dá)峰、碳中和”宏偉目標(biāo)[2]。減少能源利用過(guò)程碳排放，開(kāi)發(fā)高效的二氧化碳捕集與利用技術(shù)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)中國(guó)雙碳目標(biāo)具有重要意義。

1 碳捕集與利用及CO2 甲烷化反應(yīng)

為了減少碳排放，可采取優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、加速電氣化進(jìn)程、減少非必要能源消耗、使用碳匯集或移除等措施。二氧化碳捕集與儲(chǔ)存(CCS)是一種將空氣或者工業(yè)廢氣中的CO2捕集起來(lái)，并通過(guò)管道運(yùn)輸將高濃度CO2封存至海洋或地下的技術(shù)，可大規(guī)模降低大氣CO2含量[3]，然而該技術(shù)長(zhǎng)期使用對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)潛在影響和高成本限制了其發(fā)展。因此，基于CO2的捕集和利用(CCU)技術(shù)近年來(lái)受到了更廣泛的關(guān)注，即將捕集的CO2通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化如熱、電、光催化實(shí)現(xiàn)增值化轉(zhuǎn)化[4-7]。表1 總結(jié)了近年來(lái)二氧化碳捕集和利用的相關(guān)技術(shù)，并就優(yōu)缺點(diǎn)做以總結(jié)。在此基礎(chǔ)上，集成二氧化碳捕集利用是一種發(fā)展趨勢(shì)，是將捕集與利用過(guò)程集成在一起，實(shí)現(xiàn)原位捕集利用，節(jié)約壓縮和運(yùn)輸帶來(lái)的成本。特別是近年來(lái)，越來(lái)越多的CO2處理方法研究都隨著ICCU 展開(kāi)，以此來(lái)高效低成本的實(shí)現(xiàn)CO2增值化利用。

表1 CO2 的捕集和利用Table 1 Summary of CO2 capture and utilization technology

為實(shí)現(xiàn)二氧化碳的轉(zhuǎn)化，1902 年P(guān)aul Sabatier提出甲烷化技術(shù)。CO2甲烷化目前被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)利用最實(shí)用有效的技術(shù)之一[21]，也是目前控制二氧化碳排放的研究熱點(diǎn)之一。甲烷是最簡(jiǎn)單的有機(jī)物，也是含碳量最小，含氫量最大的烴，它可作為工業(yè)上生成氫氣、炭黑、一氧化碳、乙炔、氫氨酸及甲醛等物質(zhì)的原料，同樣是溫室氣體，但作為能源與其他化石能源相比，甲烷具有更高的燃燒值且燃燒過(guò)程潔凈安全，可用于交通運(yùn)輸、家庭供暖和發(fā)電廠[22]。二氧化碳甲烷化是一種減少二氧化碳排放的有前景的處理方式，其反應(yīng)方程式如下：

通過(guò)雙功能材料(DFMs，Dual function materials)可實(shí)現(xiàn)CO2吸附、脫附和原位轉(zhuǎn)化利用。DFMs的核心部分由CO2吸附劑和金屬催化劑組成。由于剛制備出的DFMs 樣品會(huì)吸收少量空氣中的CO2和H2O，因此，反應(yīng)之前會(huì)先經(jīng)歷預(yù)還原步驟[23]。集成二氧化碳捕集與甲烷化過(guò)程主要包含兩個(gè)過(guò)程，首先在一定溫度下捕集CO2至吸附劑飽和，緊接著進(jìn)行CO2的轉(zhuǎn)化，即將飽和DFMs 置于還原性氣氛H2中，氫氣和吸附的CO2通過(guò)反應(yīng)(1)生成CH4，同時(shí)完成吸附劑的再生，上述步驟構(gòu)成了一次完整的集成二氧化碳捕集與甲烷化過(guò)程。由于能實(shí)現(xiàn)原位吸附和轉(zhuǎn)化，所以在單個(gè)反應(yīng)器內(nèi)就可完成整個(gè)過(guò)程。通過(guò)多次循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的連續(xù)捕集和原位轉(zhuǎn)化為甲烷和其他衍生物，其過(guò)程示意圖如圖1。在催化條件下，其反應(yīng)在中溫條件(300 ℃左右)即可進(jìn)行，并且有良好的循環(huán)性能，簡(jiǎn)化了工藝流程，提高了能源效率。

圖1 利用DFMs 進(jìn)行集成CO2 的捕集和轉(zhuǎn)化系統(tǒng)示意圖Figure 1 Schematic diagram of integrated CO2 capture and conversion system using DFMs

然而，甲烷化反應(yīng)過(guò)程伴隨著其他副反應(yīng)(2)-(5)的發(fā)生，造成雙功能材料燒結(jié)或積炭失活、CO2轉(zhuǎn)化率的降低、產(chǎn)物甲烷的含量和產(chǎn)率受到影響。因此，綜述該過(guò)程關(guān)鍵因素對(duì)于提高整個(gè)工藝的效率至關(guān)重要。后續(xù)內(nèi)容將重點(diǎn)概述應(yīng)用于集成CO2捕集與甲烷化過(guò)程的雙功能材料的選擇，以及影響該過(guò)程的重要反應(yīng)參數(shù)等相關(guān)研究。

2 用于集成CO2 捕集與甲烷化的雙功能材料

在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中，雙功能材料可先將工業(yè)廢氣中的CO2捕集起來(lái)，然后利用電解水產(chǎn)生的氫氣，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，如圖2 所示。典型雙功能材料主要包括三個(gè)部分：吸附劑、催化劑和載體，其中的核心部分為吸附劑和催化劑，它們主要實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的吸附和催化轉(zhuǎn)化功能。

圖2 雙功能材料在工業(yè)化反應(yīng)器上的應(yīng)用示意圖[24]Figure 2 Schematic diagram of application of dual function materials in industrial reactor[24](with permission from Elsevier)

2.1 雙功能材料中的吸附劑

DFMs 中吸附劑的作用是選擇性地捕集CO2，通常由堿金屬氧化物組成。常見(jiàn)吸附劑有CaO、Na2O、MgO 和K2O，可從工業(yè)尾氣或者空氣中直接捕集不同濃度的CO2。其中，CaO 由于其低廉的成本和較高的吸附量而被廣泛使用，但CaCO3的燒結(jié)溫度在530 ℃附近[25]，意味著以CaO 為吸附劑的DFMs 在高于530 ℃的溫度下完成多次循環(huán)時(shí)會(huì)帶來(lái)不同程度的燒結(jié)[26]，因此，防止CaO 在循環(huán)過(guò)程中的燒結(jié)是關(guān)鍵?？禆|芮[27]以Ca(NO3)2·4H2O、Ca(ClO)2和CaCl2為前驅(qū)體，使用溶膠凝膠法制備了CaO 吸附劑，發(fā)現(xiàn)以Ca(NO3)2·4H2O 為前驅(qū)體制備的CaO 對(duì)CO2的吸附量最大，且通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)其表面呈均勻小顆粒狀，結(jié)構(gòu)蓬松，晶粒間空隙較多，這得益于Ca(NO3)2·4H2O 和C6H8O7·H2O 在 制備過(guò)程中的共同作用。Jo 等[28]討論了CaO 吸附劑在不等溫下(500-700 ℃)的甲烷化性能，盡管高溫下獲得了相當(dāng)高的產(chǎn)量(14.94 mmol/gDFMs)，但在較低溫度500 ℃下獲得了更好的循環(huán)性能。以Na2O 為吸附劑的DFMs 在多次循環(huán)后能保持良好的吸附和轉(zhuǎn)化性能。Bermejo-López 等[29]采用順序浸漬法和共浸漬法制備了Na2O 基DFMs，在20 次循環(huán)之后CO2捕集量保持穩(wěn)定，且物理化學(xué)性質(zhì)與原始催化劑近似，CO2捕集能力和CH4產(chǎn)量隨著溫度的升高而增加。該研究組進(jìn)一步對(duì)比了CaO 和Na2O 吸附劑，發(fā)現(xiàn)以CaO 為吸附劑的DFMs的CH4產(chǎn)量更高，但以Na2O 為吸附劑的DFMs 的甲烷化反應(yīng)激發(fā)溫度更低，代表能源損失更低。He 等[30]對(duì)比了Na2O、K2O、CaO 和MgO 吸附劑，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于其他吸附劑來(lái)說(shuō)，Na2O 活性更高。Cimino等[31]使用Li2O 吸附劑在變溫下驗(yàn)證其性能，發(fā)現(xiàn)該樣品在263 ℃下也能完成甲烷化，在293 ℃時(shí)CH4選擇性接近100%，在280 ℃的中低溫下有相比其他溫度更良好的性能。MgO 的燒結(jié)溫度在1000 ℃以上，代表其在多次循環(huán)中能更好地避免類似于CaO 和Na2O 吸附劑帶來(lái)的燒結(jié)問(wèn)題，同時(shí)其成本低廉應(yīng)用性更為廣泛。Sun 等[24]以MgO 為吸附劑制備DFMs 能完成多次循環(huán)，性能良好且產(chǎn)率較高(7.07 mmol/gDFMs)，并發(fā)現(xiàn)在MgO 吸附劑中摻雜堿金屬化合物以形成多齒碳酸鹽能有效地提高CO2的吸附量。此外，Duyar 等[32]使用K2O作為吸附劑并驗(yàn)證了以K2O 為吸附劑的DFMs 也有成良好的循環(huán)性能。

多種金屬氧化物的混合吸附劑也有良好的性能，CO2是一種酸性氣體，DFMs 的堿性強(qiáng)度會(huì)影響集成CO2捕集與甲烷化過(guò)程尤其是二氧化碳吸附過(guò)程。作為吸附劑的Na2CO3和CaO，前者表現(xiàn)為弱堿性，而后者呈現(xiàn)強(qiáng)堿性[29,33]。Bermejo-Lopez等[23]通過(guò)調(diào)整Na2CO3和CaO 吸附劑的質(zhì)量比例來(lái)提供不同堿性強(qiáng)度的反應(yīng)氛圍，堿性強(qiáng)度增加時(shí)，會(huì)獲得更好的催化活性并改善CO2的吸附能力[34,35]，在Na2CO3和CaO 比例為1∶1(共占DFMs 的16%)，反應(yīng)呈中等堿度氛圍時(shí)，CH4的產(chǎn)量和選擇性（99%），比弱堿（吸附劑全由Na2CO3組成)和強(qiáng)堿（吸附劑全由CaO 組成）氛圍下要高，這是由于兩種吸附劑的摻雜增加了介質(zhì)堿度，同時(shí)改善了Ru 基催化劑的分散性，促進(jìn)了這些金屬與CH4之間的吸附和堿性強(qiáng)度的提高。Lee 等[36]做了類似的研究，在CaO 吸附劑中摻雜Na2CO3，發(fā)現(xiàn)Na 元素的引入能顯著提高吸附劑的吸附量和吸附再生的速率，并且能有效改善CaO 燒結(jié)帶來(lái)的循環(huán)性能問(wèn)題。Al-Mamoori 等[37]也對(duì)CaO 進(jìn)行了堿度的改性，以CaO 為吸附劑，對(duì)比摻雜Na2CO3和K2CO3對(duì)其進(jìn)行改性，在300 ℃以上進(jìn)行多次CO2吸附解吸實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在650 ℃以上時(shí)吸附量明顯降低，吸附量很大程度上受K 或Na 元素濃度的影響，并且摻雜K 元素比Na 元素有更高的吸附量和更好的穩(wěn)定性。

單相吸附劑吸附量較低，并不能很好地滿足規(guī)?；蒀O2捕集與甲烷化循環(huán)的要求。于是，開(kāi)發(fā)高效多相吸附劑或?qū)ζ溥M(jìn)行改性將是后續(xù)研究的重點(diǎn)方向。Sun 等[38]通過(guò)在CaO 中摻雜KIT-6 改性材料來(lái)提高其循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)在CaO與KIT-6 質(zhì)量比為2∶1 時(shí)，獲得了最好的性能，對(duì)CO2的吸附容積達(dá)7.6 mmol/g，并且在10 個(gè)吸附煅燒循環(huán)中具有良好的穩(wěn)定性，這歸因于CaO與KIT-6 的二氧化硅骨架之間的相互作用，形成CaSiO3和CaSiO4，從而增強(qiáng)抗燒結(jié)能力。Gao 等[39]在CaO 吸附劑中添加了介孔硅質(zhì)泡沫MCF 發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律，MCF 和CaO 形成了CaSiO4，抑制了CaO 的燒結(jié)，并且在CaO 和MCF 質(zhì)量比為3∶1時(shí)循環(huán)性能最好。此外，活性炭[40]、沸石分子篩[41]、MOFs[42]、多孔有機(jī)聚合物[43]等也是CO2的優(yōu)良吸附劑，未來(lái)有潛力開(kāi)發(fā)利用作為集成CO2捕集與甲烷化的吸附劑。

2.2 雙功能材料的催化劑

實(shí)現(xiàn)CO2捕集與甲烷化的雙功能材料的催化劑主要是實(shí)現(xiàn)二氧化碳被吸附后與氫氣反應(yīng)生成甲烷的作用。以圖3 為例，CaO 吸附劑吸附CO2至飽和后進(jìn)行加氫反應(yīng)，在Ni 基催化劑的催化下生成甲烷。實(shí)現(xiàn)二氧化碳甲烷化的催化劑主要是一些過(guò)渡金屬以及貴金屬催化劑。

圖3 甲烷化機(jī)理示意圖[27]Figure 3 Schematic of methanation mechanism[27](with permission from Elsevier)

Ni 基催化劑相比貴金屬催化劑因較低成本和較高的甲烷選擇性在研究中被廣泛使用[25,44-47]。Bermejo-López 等[29]比較不同的鎳含量對(duì)集成CO2捕集與甲烷化的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)鎳含量的增加會(huì)增加DFMs 的CO2捕集量并且會(huì)增加產(chǎn)物中CH4的選擇性。Ma 等[45]制備了以Ni 為催化劑同摻雜各種金屬氧化物(ZrO2、MnO2、La2O3等)為助劑的DFMs，發(fā)現(xiàn)ZrO2助劑的性能最好，體現(xiàn)在CO2捕集量和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，并得出了在集成CO2捕集與甲烷化反應(yīng)中，甲烷化反應(yīng)發(fā)生在催化劑上，逆水煤氣反應(yīng)發(fā)生在吸附劑上的重要結(jié)論。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，空氣或煙氣中的氧氣易使Ni 氧化，導(dǎo)致其在甲烷化過(guò)程中失去活性，因此，在反應(yīng)中需要進(jìn)行合適溫度下(600 ℃左右)的預(yù)還原或加氫再生處理。為了解決Ni 在有氧環(huán)境下的失活，Arellano-Trevi?o 等[48]在以Ni為催化劑的DFMs 中添加了少量鉑族金屬（Ru、Pt、Pd），發(fā)現(xiàn)鉑族金屬的添加可降低NiO 的還原溫度，提高催化活性，并在含有一定氧氣的條件下完成甲烷化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)對(duì)比，摻雜1%Ru 的DFMs具有最優(yōu)的CO2吸附量和CH4產(chǎn)量。

Ru 基催化劑作為另一種應(yīng)用廣泛的催化劑，也表現(xiàn)出了良好的催化性能，且含氧氛圍下的集成CO2捕集與甲烷化循環(huán)性較好。研究者發(fā)現(xiàn)，在MgO 吸附劑中添加Ru 作為催化劑，隨著Ru 含量的增加，甲烷的產(chǎn)量也隨之增加，循環(huán)性能先增加后減少，摻雜5%Ru 的DFMs 表現(xiàn)出最好的循環(huán)性能，10 個(gè)循環(huán)后性能衰減最小[24]。Sun 等[44]探究了以CaO 為吸附中心和以Ru 為活性位點(diǎn)之間距離對(duì)甲烷化的影響，發(fā)現(xiàn)以物理混合作為DFMs的制備方式時(shí)，甲烷產(chǎn)量較低，原因是吸附中心和活性位點(diǎn)之間的距離相較與其他制備方式較遠(yuǎn)，使CO2難以被催化轉(zhuǎn)化為CH4。Jeong-Potter 等[49]研究了Ru 基催化劑在模擬空氣的條件下DFMs的甲烷化性能，在摻雜Ru 基催化劑時(shí)，Ru 雖然會(huì)被氧化，但在還原步驟時(shí)會(huì)迅速重新激活，以此提出在摻雜Ru 基催化劑的DFMs 能在高含氧、低CO2濃度條件下完成多次循環(huán)。Jeong-Potter 等[50]同樣使用Ru 為催化劑，在模擬空氣和含水蒸氣條件下探究了甲烷化性能，發(fā)現(xiàn)摻雜Ru 基催化劑的DFMs 能在空氣中直接捕集CO2完成CO2捕集與甲烷化過(guò)程，并獲得了100%的甲烷選擇性。

除Ru 和Ni 基催化劑外，Rh、Pt、Pd 等也可作為集成CO2捕集與甲烷化的良好催化劑。Duyar等[32]對(duì)比了Ru、Ni、Rh 等六種金屬基催化劑的CO2捕集與甲烷化活性，如圖4 所示，發(fā)現(xiàn)這些金屬的活性順序?yàn)镽u～ Rh >Ni >Pd >Co >Pt。Ru、Rh 和Ni 較高的催化活性主要?dú)w因于其能顯著降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)激發(fā)溫度降低，達(dá)到快速實(shí)現(xiàn)甲烷化和降低能耗的目的。在對(duì)集成CO2捕集與甲烷化的探索中，關(guān)于催化劑的研究已有了一定的進(jìn)展，但是貴金屬催化劑帶來(lái)的成本問(wèn)題不容忽視，開(kāi)發(fā)性能更加優(yōu)良且成本低廉的催化劑將會(huì)是未來(lái)重要的發(fā)展方向。

圖4 不同金屬催化劑對(duì)于二氧化碳甲烷化產(chǎn)物氣中CH4 濃度的影響[32]Figure 4 Influence of metal catalysts on CH4 concentration in the carbon dioxide methanation product[32](with permission from Elsevier)

2.3 雙功能材料的載體

載體作為DFMs 中的另一個(gè)主要成分，其作用主要是增加材料的比表面積、延緩吸附劑燒結(jié)、提高金屬催化劑的分散度、防止金屬聚集等，以此來(lái)改善反應(yīng)過(guò)程的吸附能力和催化活性。用于DFMs 常見(jiàn)的載體有Al2O3[51-54]和CeO2[24,44]。Al2O3載體由于其多孔性、大比表面積、高分散性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。在集成CO2捕集與甲烷化循環(huán)中，Al2O3載體可以增加還原步驟和加氫步驟的反應(yīng)速率，節(jié)約時(shí)間成本，但載體并不總是帶來(lái)積極的作用，在和Ni 基催化劑同時(shí)使用時(shí)，碳化階段形成的NiO 會(huì)和Al2O3生成穩(wěn)定的NiAl2O4鎳鋁尖晶石，其還原溫度高于800 ℃，在加氫還原階段不能被還原為Ni 單質(zhì)，導(dǎo)致催化劑的快速失活。CeO2作為另一種廣泛應(yīng)用的載體，也表現(xiàn)出良好的性能。Sun 等[44]研究發(fā)現(xiàn)，CeO2除了分散吸附劑和金屬催化劑來(lái)延緩燒結(jié)以外，還可以通過(guò)物理吸附來(lái)增加碳捕集量，從而使更多的CO2參與反應(yīng)提高產(chǎn)物產(chǎn)量。但當(dāng)CeO2在加氫還原步驟時(shí)，并不會(huì)促進(jìn)反應(yīng)速率的增加，同時(shí)還面臨著CeO2還原為Ce2O3，從而增加耗氫量，降低反應(yīng)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性等問(wèn)題。

在集成CO2捕集與甲烷化中，針對(duì)于載體的研究報(bào)道還比較少，各組分尤其是吸附劑、催化劑金屬與載體間相互作用的機(jī)理尚不明確，選擇CO2甲烷化中性能較優(yōu)的載體用于集成CO2捕集與甲烷化中將會(huì)是可行方案。SiO2載體由于其耐磨性好、比表面積大等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于CO2甲烷化中，張錦川等[55]使用SSZ-13 載體負(fù)載Ni 基催化劑完成甲烷化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，該載體良好的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)Ni 納米顆粒具有封裝效應(yīng)，阻礙了Ni 納米顆粒在高溫下的燒結(jié)團(tuán)聚。劉華平等[56]使用ZrO2載體負(fù)載鐵、鈷、鎳等金屬，探究了不同金屬催化CO2甲烷化的反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)Ni/ZrO2的反應(yīng)條件易控制、選擇性好、成本低。高美琦等[57]以Ni 為催化劑對(duì)比了TiO2、MCM-41 和Al2O3載體間的CO2甲烷化性能，發(fā)現(xiàn)Ni 在TiO2載體上的還原難度降低，Ni 活性位點(diǎn)多且分散程度高，催化性能最好。張榮斌等[58]也以Ni 為催化劑對(duì)比了石墨烯、活性炭和碳納米管載體間的CO2甲烷化性能，發(fā)現(xiàn)以石墨烯為載體能在低溫下表現(xiàn)出比其他載體具有更高的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性，這是由于石墨烯的大比表面積使Ni 更好的分散，而含氧基團(tuán)的存在增加了金屬-載體間的作用力。相對(duì)于集成CO2捕集與甲烷化技術(shù)，CO2甲烷化載體的研究較為充分，因此，探討CO2甲烷化載體是否適用于該技術(shù)和開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)良的載體增加各組分之間的相互作用有待進(jìn)一步的研究。

3 反應(yīng)條件對(duì)集成CO2 捕集與甲烷化過(guò)程的影響

3.1 反應(yīng)溫度

除了前文所述雙功能材料種類和組成特性，反應(yīng)參數(shù)對(duì)于集成CO2捕集與甲烷化過(guò)程的調(diào)控也至關(guān)重要。反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)過(guò)程的重要因素之一，主要體現(xiàn)在對(duì)吸附過(guò)程以及催化活性的影響上。Bermejo-López 等[29]揭示了反應(yīng)溫度對(duì)不同吸附劑的CO2捕集量及甲烷化反應(yīng)性的影響。在200-500 ℃，隨著溫度的升高，CaO 的吸附性能先增加后趨于平穩(wěn)，而Na2O 的吸附性能則先增加后略有降低。并且發(fā)現(xiàn)，盡管使用不同雙功能材料，但是隨溫度升高，副反應(yīng)（2）均會(huì)被逐漸激發(fā)，導(dǎo)致CO 產(chǎn)量增加而甲烷化效率降低（圖5）。Jo等[28]比較了500、600 和700 ℃下的甲烷化性能，如表2 所示，研究發(fā)現(xiàn)，在500 和600 ℃下，CH4選擇性分別達(dá)到了93%和96%，而在700 ℃時(shí)選擇性降至29%，表明在高溫下副反應(yīng)逆水煤氣反應(yīng)（2）占據(jù)主導(dǎo)，導(dǎo)致CH4產(chǎn)量急劇減少。Zheng 等[59]在280、300、320 和350 ℃下分別測(cè)試了DFMs 的甲烷化性能，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，CO2的吸附能力會(huì)有所下降，且發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)（280 ℃）難以激發(fā)催化劑的活性，明顯降低CH4產(chǎn)量。在320 ℃時(shí)反應(yīng)性能最佳，CO2吸附量和CH4產(chǎn)率分別達(dá)到32.41 和31.56 mL。Cimino 等[31]在230-350 ℃下探究以Li2O 為吸附劑的DFMs 的集成CO2捕集與甲烷化性能時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了相似規(guī)律，即隨著溫度的升高，CH4選擇性有所下降。

表2 溫度對(duì)CH4 產(chǎn)量和選擇性的影響[28]Table 2 Influence of temperature on CH4 yield and selectivity[28]

圖5 溫度對(duì)集成CO2 捕集與甲烷化技術(shù)的影響[29]Figure 5 Influence of temperature on integrated carbon dioxide capture and methanation technology[29](with permission from Elsevier)

整體上，溫度對(duì)于集成CO2捕集與甲烷化過(guò)程影響較大。而甲烷化作為放熱反應(yīng)，在低溫區(qū)相比其他吸熱的副反應(yīng)（(2)-(5)）反應(yīng)性更高。在高溫(>600 ℃)時(shí)，逆水煤氣反應(yīng)（2）逐漸成為主反應(yīng)，同時(shí)，CO2吸附速率、碳轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和生成速率都會(huì)受到制約，也會(huì)面臨催化劑在高溫下失活的問(wèn)題。因此，在確定目標(biāo)產(chǎn)物的前提下，通過(guò)改變反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)控反應(yīng)性是至關(guān)重要的。吸附過(guò)程和甲烷化過(guò)程的溫度匹配也是一個(gè)需要重點(diǎn)探討的問(wèn)題，常用吸附劑(如CaO、Na2O)對(duì)CO2吸附的合適溫度在400-500 ℃[29]，Li2O 和MgO 在200-300 ℃[31,60]，并且大量關(guān)于CO2甲烷化的研究表明，即使在使用不同的催化劑和載體的情況下，甲烷化反應(yīng)的最佳活性都集中在300-500 ℃，如Ni/SSZ-13[55]、Ni/RGO[58]和Co/TiO2[61]等。因此，兩個(gè)過(guò)程反應(yīng)溫度的匹配與調(diào)節(jié)，對(duì)于集成CO2捕集與甲烷化整體工藝的可操作性、能耗等，都有著重要意義。然而，當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)研究大多都是在等溫的吸附和還原的條件下進(jìn)行的[23,31,44]，不等溫條件下的反應(yīng)性相關(guān)的研究報(bào)道還較少，有待進(jìn)一步探討。另外，在實(shí)際應(yīng)用中，工業(yè)排放口產(chǎn)生廢氣時(shí)，會(huì)有一定溫度的余熱，或可將雙功能材料與其適配，將廢氣中的CO2就地利用和轉(zhuǎn)化，提高能源利用效率同時(shí)，快速解決工業(yè)尾氣中溫室氣體排放的問(wèn)題。

3.2 反應(yīng)時(shí)間

集成CO2捕集與甲烷化涉及兩個(gè)反應(yīng)，對(duì)CO2的吸附過(guò)程和CO2的甲烷化過(guò)程，反應(yīng)時(shí)間也會(huì)對(duì)這兩個(gè)過(guò)程的反應(yīng)特性帶來(lái)影響。

Wang 等[51]用Na2O 作為吸附劑、Ru/Al2O3作催化劑，研究了吸附時(shí)間對(duì)CO2捕集和甲烷化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，CO2的吸附量隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在20 min 趨于平穩(wěn)。并發(fā)現(xiàn)吸附時(shí)間的延長(zhǎng)有利于甲烷化階段解析CO2并促進(jìn)CH4的生成，如圖6 所示。Zheng 等[59]控制不同的吸附時(shí)間(10、20 和60 min)來(lái)研究吸附時(shí)間對(duì)甲烷化的性能影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，雖然能使吸附劑充分吸收CO2，但在后續(xù)的加氫還原階段所生成的CH4卻沒(méi)有增加，這歸因于過(guò)長(zhǎng)的吸附時(shí)間導(dǎo)致較多的Ru 催化劑被氧化失活，在加氫還原階段需先將其恢復(fù)到活性金屬狀態(tài)后才能實(shí)現(xiàn)催化性能，吸附時(shí)長(zhǎng)為20 min 時(shí)甲烷化性能最好，CH4產(chǎn)量最高。

圖6 吸附時(shí)長(zhǎng)對(duì)集成CO2 捕集與甲烷化氣體產(chǎn)量的影響[51]Figure 6 Influence of sorption time on gas production from integrated carbon dioxide capture and methanation[51](with permission from Elsevier)

圖7 CH4 產(chǎn)量和平均生成速率隨氫化時(shí)間的變化[63]Figure 7 Evolution of CH4 production and the average CH4 formation rate () with respect to the hydrogenation time[63](with permission from Elsevier)

3.3 反應(yīng)氣體成分

與甲烷化反應(yīng)不同的是，集成CO2捕集與甲烷化可以直接從空氣中或其他廢氣中捕獲CO2用于反應(yīng)，但反應(yīng)氣體中的其他雜質(zhì)氣體可能會(huì)改變反應(yīng)性，例如在空氣中含有一定的O2和水蒸氣會(huì)對(duì)DFMs 性能帶來(lái)影響。Jeong-Potter 等[50]探究了在吸附過(guò)程中引入水蒸氣對(duì)不同吸附劑的甲烷化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)以Na2O 為吸附劑的DFMs 在有水蒸氣的情況下會(huì)顯著增加CO2吸附量和CH4產(chǎn)量，而以CaO 為吸附劑的DFMs 則相反，CO2吸附量和CH4產(chǎn)量均減少。這是因?yàn)镹a2O 吸附CO2時(shí)有水蒸氣的引入會(huì)生成NaHCO3，增加吸附量，從而增加CH4產(chǎn)量，因此，在含有水蒸氣的條件下，Na2O 吸附劑有比CaO 吸附劑更優(yōu)異的甲烷化活性。He 等[30]探究了在吸附過(guò)程中引入O2對(duì)不同催化劑的甲烷化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)Ni 會(huì)被O2氧化生成NiO，且在還原階段不能被還原，導(dǎo)致甲烷化活性降低，但Ru 的還原溫度低，在吸附階段被氧化后可以在還原階段再生，因此，在有O2的條件下，Ru 比Ni 基催化劑的反應(yīng)性更好。Wang等[51]在模擬含O2煙氣的吸附條件下研究了以Na2O為吸附劑，Ru 為催化劑的DFMs 的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)該DFMs 能在50 次循環(huán)中保持CH4產(chǎn)量不變甚至略有增加，且物理化學(xué)性質(zhì)與原始催化劑近似。Jeong-Potter 等[64]在吸附階段同時(shí)引入O2和水蒸氣，對(duì)比不同Ru 含量、不同形態(tài)Al2O3載體和不同制備方法對(duì)DFMs 循環(huán)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在所有情況下，DFMs 經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后，都有輕微失活，且不受載體和制備方法的影響，但隨著Ru 含量的減少，失活程度會(huì)增加，表明Ru 的燒結(jié)給DFMs帶來(lái)了不可逆的影響，使反應(yīng)性降低。目前，對(duì)于集成CO2捕集與甲烷化在直接空氣捕捉和模擬煙氣條件下的探究都有良好的進(jìn)展，但在與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合時(shí)，空氣或煙氣中的其他組分對(duì)該過(guò)程帶來(lái)的影響尚不明確，需要進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論與展望

集成碳捕集與利用是一種通過(guò)聯(lián)合CO2的吸附和原位轉(zhuǎn)化從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳減排和增值化利用的技術(shù)，它能在較低溫度（300 ℃）展現(xiàn)出良好的催化活性和產(chǎn)物選擇性，是未來(lái)CO2減排的重要途徑之一。該技術(shù)相比目前主流的CO2處理方式如CCS 與CCU 技術(shù)來(lái)說(shuō)，減少了污染，節(jié)約了CO2壓縮和運(yùn)輸成本，有利于技術(shù)的經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)性。本工作綜述了集成CO2捕集與甲烷化技術(shù)的原理和研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)探討了用于該過(guò)程的雙功能材料的組成成分以及反應(yīng)參數(shù)對(duì)該技術(shù)的影響。雙功能材料中的吸附劑和催化劑對(duì)于反應(yīng)活性影響顯著，載體的存在有利于提升催化劑的穩(wěn)定性。此外，反應(yīng)參數(shù)中，溫度影響最為顯著，通過(guò)改變溫度可以調(diào)控主副反應(yīng)的發(fā)生從而改變產(chǎn)物特性，且堿性強(qiáng)度和反應(yīng)時(shí)間也會(huì)影響反應(yīng)速率和甲烷的產(chǎn)量。當(dāng)前，集成CO2捕集與甲烷化的研究還處于發(fā)展階段，仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，需要開(kāi)展進(jìn)一步的研究。

雙功能材料的組成成分對(duì)于CO2的吸附和甲烷化活性至關(guān)重要。目前已有一些研究獲得接近100%的甲烷選擇性，故甲烷產(chǎn)量主要受限于CO2的吸附量，貴金屬催化劑因其優(yōu)異的催化性能而被廣泛研究，但成本較高，ICCU 技術(shù)在高溫下的能耗也是不可忽視的成本問(wèn)題，因此，優(yōu)化催化劑、吸附劑及載體種類和配比，開(kāi)發(fā)可在較低溫度下使用的經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定的DFMs 是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

目前，集成CO2捕集與甲烷化的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用尚待驗(yàn)證。特別是對(duì)于實(shí)際含雜混合（硫、氮、氨等）廢氣，CO2的捕集效率和轉(zhuǎn)化率、DFMs 的活性等，值得進(jìn)一步探討。但不可否認(rèn)的是，在雙碳目標(biāo)的背景下，該技術(shù)為CO2的捕集和快速原位轉(zhuǎn)化提供了一個(gè)新的思路，有望將其應(yīng)用于工業(yè)廢氣排放口，廢氣排出的同時(shí)將其轉(zhuǎn)化利用，達(dá)到“即排即用”的效果，且產(chǎn)物甲烷可以就近利用，提高整體能量利用效率。

集成二氧化碳與甲烷化過(guò)程反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，反應(yīng)過(guò)程伴隨一系列副反應(yīng)的發(fā)生，為后續(xù)的產(chǎn)品提純?cè)黾恿艘欢ǖ碾y度。因此，有必要開(kāi)展基于反應(yīng)過(guò)程調(diào)控的機(jī)理研究，借助表征技術(shù)如原位XRD、XPS、原位SEM/STEM 成像等，結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬理論，深入解析甲烷化的反應(yīng)過(guò)程，定向制備高值高純產(chǎn)物，提高工藝的經(jīng)濟(jì)性和可控性。