高 嘯，宋長坤，徐建勇，雷孝廷，陳俊宏，俞春培，程 鶴，張文超

(1.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.微納含能器件工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094)

引 言

與傳統(tǒng)的碳?xì)溲醯悊钨|(zhì)含能材料相比，亞穩(wěn)混雜復(fù)合含能材料(Metastable Intermixed Composites,MICs)具有更高的體積能量密度，高度可調(diào)的燃燒性能[1]使其功能更具多樣化。尤其是當(dāng)MICs組分的結(jié)構(gòu)尺寸降低到納米尺度，其界面接觸更加緊密，傳質(zhì)傳熱效率明顯增強(qiáng)，燃燒更加充分，能力釋放效率大幅提升[2-3]。同時(shí)，作為一種復(fù)合含能材料，MICs在組分篩選優(yōu)化、形貌結(jié)構(gòu)控制、性能調(diào)控途徑、功能多樣化及器件兼容性等方面更具優(yōu)勢[4]，使得MICs在火工、煙火等領(lǐng)域備受關(guān)注[5-6]。

MICs通常由納米燃料和氧化劑組成，相比常用的鋁、鎂等金屬燃料基MICs體系，硅基MICs更高的理論能量密度、更薄的自然氧化層及豐富的表面修飾功能使其成為一種有很大應(yīng)用潛力的燃料。從1992年P(guān).McCord等[7]首次發(fā)現(xiàn)多孔硅與硝酸的爆炸現(xiàn)象后，硅基含能材料便引起廣泛關(guān)注[8]。研究人員充分研究了包括硝酸鹽、高氯酸鹽和硫等在內(nèi)的各種氧化劑作為嵌入成分的多孔硅復(fù)合體系的燃燒性能[9-10]。研究發(fā)現(xiàn)，高氯酸鹽，特別是高氯酸鈉，在填充時(shí)能夠更好地留在納米孔道內(nèi)，被認(rèn)為是最適合多孔硅含能材料的氧化劑之一。Evgenia Golda Fradkin等[11]為納米多孔硅性質(zhì)的可調(diào)性和含高氯酸鈉的納米多孔材料的能量性質(zhì)提供了可行性證明。Sauradeep Sinha等[12]研究了多孔硅復(fù)合高氯酸鈉體系的壽命和長期化學(xué)反應(yīng)。楊葉等[13]研究確定了合適的制備多孔硅的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，并對比發(fā)現(xiàn)采用真空壓差填充法填充氧化劑效率更高，爆炸性能更好。Nicholas W.Piekiel等[14]研究了多孔硅復(fù)合高氯酸鈉在芯片上圖案化的微米尺寸通道內(nèi)的穩(wěn)態(tài)燃燒。此外，研究表明控制多孔硅的表面條件能夠改善硅基含能材料；Xu等[15]發(fā)現(xiàn)摻氫能有效改善硅基復(fù)合體系的能量性能；Song等[16]以熱誘導(dǎo)硅氫加成反應(yīng)的方法提高了納米多孔硅的長期儲存的化學(xué)穩(wěn)定性。眾多優(yōu)勢使得硅基含能材料在電子雷管、自毀芯片[9]、汽車氣囊[17]、微點(diǎn)火器[18-19]和微推進(jìn)器[20-21]等領(lǐng)域具有相當(dāng)大的應(yīng)用價(jià)值。并且，硅基含能材料的制造方法與微電子機(jī)械系統(tǒng)(Micro-Electro-Mechanical-System,MEMS)的制造工藝兼容，有望應(yīng)用于微納含能芯片上，與現(xiàn)有的MEMS工藝和封裝技術(shù)集成[22-24]，形成多功能器件。

然而受限于電化學(xué)腐蝕的制備工藝，納米多孔硅薄膜容易發(fā)生龜裂、脫落等現(xiàn)象，同時(shí)其海綿狀無序的孔隙結(jié)構(gòu)使得氧化劑很難充分填充，且孔隙率只能在小范圍調(diào)節(jié)，使得多孔硅復(fù)合體系多處于富燃料狀態(tài)[25]，這嚴(yán)重限制了多孔硅復(fù)合含能材料的應(yīng)用范圍。南京理工大學(xué)曾國偉[26]采用金屬輔助化學(xué)刻蝕(Metal-Assisted Chemical Etching,MACE)[27-30]的工藝制備硅納米線薄膜，二維硅納米線狀結(jié)構(gòu)非常有利于氧化劑的填充，但是相比于多孔硅較低的比表面積顯然也降低了傳質(zhì)傳熱效率，并且催化劑金屬銀的形貌無法調(diào)節(jié)直接導(dǎo)致硅納米線薄膜的結(jié)構(gòu)和密度無法有效控制。此外，研究還表明通過改變刻蝕硅片的電阻率能夠有效調(diào)節(jié)硅納米線的多孔性，電阻率為0.001～0.005Ω·cm的硅片制備的納米線復(fù)合體系放熱性能明顯增強(qiáng)，但同時(shí)由于疏松多孔的結(jié)構(gòu)也使得其團(tuán)聚現(xiàn)象愈加明顯。

本研究利用超聲噴霧技術(shù)在空氣/水界面制備緊密排列的單層聚苯乙烯(Polystyrene,PS)微球模板，具體細(xì)節(jié)參見之前的研究工作[31]，隨后將其轉(zhuǎn)移至超親水處理過的硅片表面。通過反應(yīng)性離子刻蝕(Reaction Ion Etching,RIE)技術(shù)調(diào)節(jié)PS微球的直徑大小并保持其位置不變[32]，采用電子束沉積系統(tǒng)在基板表面沉積一層催化劑Au膜，通過控制RIE時(shí)間調(diào)節(jié)Au模板的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)而控制硅納米線陣列的直徑和密度，達(dá)到調(diào)節(jié)復(fù)合體系氧燃比的目的。研究結(jié)果表明二維線狀結(jié)構(gòu)的硅納米線陣列非常有利于氧化劑的高效填充，同時(shí)調(diào)節(jié)RIE時(shí)間能夠有效調(diào)控復(fù)合體系的放熱性能，為硅基含能材料的發(fā)展提供了新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

單晶硅片(P型，100晶向，硼摻雜，厚度500μm，電阻率分別為0.001～0.005、0.01～0.05、8～12Ω·cm)，浙江立晶光電技術(shù)有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%氫氟酸(HF)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%雙氧水(H2O2)、高氯酸鈉(NaClO4)，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇，分析純，西隴化工股份有限公司；丙酮、無水乙醇、98%濃硫酸、濃硝酸，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

CE-300I型電感耦合反應(yīng)性離子刻蝕系統(tǒng)(ICP-RIE)，刻蝕氣體為氧氣，氣體流量10sccm，功率100W，日本ULVAC公司；PVD-75型電子束蒸發(fā)系統(tǒng)，美國KJL公司；DZF-6021型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；SHZ-D(III)型真空泵，上海耀特公司；Quanta 250F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)、Tecnai G2 T20型透射電子顯微鏡(TEM)，美國FEI公司；DSC 823e型差示掃描量熱儀(DSC)，氬氣氣氛，升溫速率10℃/min，吹掃速率30mL/min，溫度測試范圍25～1000℃，瑞士Mettler Toledo公司；Nd∶YAG激光器，激光波長1064nm、光纖直徑700μm、入射能量199.2mJ，Beamtech公司；Redlake Motion Xtra HG-100K型高速攝影儀，幀數(shù)為20000幀/秒，日本Phontron公司。

1.2 MACE法制備多孔硅納米線

多孔硅納米線的制備過程如圖1所示，基于Marangoni效應(yīng)在大小為1.1cm×1.1cm硅晶片上組裝了單層250nm的聚苯乙烯微球。然后采用ICP-RIE系統(tǒng)通過氧等離子體刻蝕PS膠體球[33]，將硅片上的PS球的直徑減小到適當(dāng)?shù)闹睆健６?，通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)沉積20nm厚的Au膜在帶有模板的硅片表面。將沉積金屬后的硅片浸入去離子水中2min，再轉(zhuǎn)移到(4.8mol/L)HF/(0.2mol/L)H2O2溶液中進(jìn)行金屬輔助化學(xué)蝕刻。通過調(diào)整MACE反應(yīng)時(shí)間，可以獲得一定長度的硅納米線。反應(yīng)結(jié)束后，立即用去離子水沖洗硅片，沖洗后浸泡在氯仿中以去除聚苯乙烯球。最后用乙醇和氯仿反復(fù)清洗SiNWs陣列，放入真空箱干燥。

圖1 硅納米線制備過程示意圖Fig.1 The schematic diagram on the preparation process of silicon nanowires

1.3 硅納米線復(fù)合高氯酸鈉的制備

采用真空壓差填充法將高氯酸鈉填充至納米線中，將制備有多孔硅納米線的硅片放置于密封良好的25mL三頸燒瓶中，開啟真空泵，持續(xù)抽真空5min，容器內(nèi)保持真空。在壓差作用下，注入15mL高氯酸鈉的甲醇飽和溶液，浸泡5min，樣品取出后放入真空烘箱中40℃干燥3h。填充高氯酸鈉的硅納米線含能材料樣品保存于真空干燥器中。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳化學(xué)計(jì)量比理論計(jì)算

為了最大限度地釋放硅納米線含能材料的熱量，確保所制備的多孔硅納米線和高氯酸鈉達(dá)到最佳反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比，對兩者組分的配比進(jìn)行了理論計(jì)算。多孔硅納米線與高氯酸鈉的反應(yīng)方程式如下：

2Si+NaClO4→2SiO2+NaCl

(1)

當(dāng)樣品中各組分摩爾比滿足式(1)的配比時(shí)，該體系能達(dá)到最佳能量釋放效率。式中最佳氧化劑/還原劑(O/F)的摩爾配比為1∶2，因此最佳O/F摩爾比為0.5，此時(shí)實(shí)現(xiàn)氧平衡，達(dá)到最佳能量釋放效果。

制備的硅納米線模型如圖2所示，柱狀部分為硅，剩余陰影部分為填充的高氯酸鈉。

圖2 硅納米線示意圖Fig.2 The schematic illustrations of silicon nanowires

假設(shè)最佳反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比時(shí)硅納米線的半徑為R，在每一個(gè)正六邊形模型中，硅占的部分相當(dāng)于3個(gè)半徑為R的圓面積，推導(dǎo)過程如下：

(2)

(3)

(4)

式(2)～式(4)中：n為物質(zhì)的量；m為質(zhì)量；M為相對分子質(zhì)量；V為體積；ρ為密度；S為面積；h為納米線的長度。

結(jié)合式(2)～式(4)，計(jì)算得出最佳反應(yīng)時(shí)的硅納米線直徑約為150nm，與其對應(yīng)的RIE刻蝕時(shí)間為80s，因此實(shí)驗(yàn)選取RIE時(shí)間分別為70、80、90s的帶有聚苯乙烯球的硅片制備硅納米線進(jìn)行對比研究。

2.2 多孔硅納米線的微觀形貌表征

圖3(a)左圖為粒徑250nm PS微球模板經(jīng)過RIE刻蝕80s后的SEM圖，PS微球經(jīng)過RIE刻蝕后保持原來位置不變，呈現(xiàn)六邊形非緊密排列的結(jié)構(gòu)，粒徑由原來的250nm減小至145nm左右。圖3(a)右圖為沉積Au膜并去除PS微球后的基底SEM圖。電子束蒸發(fā)沉積過程中Au靶材被氣化并向基底轉(zhuǎn)移，直接沉積在未被PS微球遮擋的硅片上，基底上有PS微球覆蓋的區(qū)域蒸發(fā)材料會直接沉積在微球表面，并隨著PS微球的剝離而去除。同時(shí)從圖中可以看出Au模板中圓孔直徑比圖3(a)左圖中PS微球直徑稍小，孔壁邊緣膜厚相比孔壁中心位置較薄，這主要是因?yàn)殡娮邮舭l(fā)沉積過程中Au不僅會沉積在PS微球之間的間隙中，同時(shí)也會少量沉積在PS微球底部。圖3(b)分別為經(jīng)過MACE 100s后形成的硅納米線陣列的斜面和截面SEM圖，陣列的長度與MACE反應(yīng)時(shí)間正相關(guān)，通過調(diào)節(jié)MACE反應(yīng)時(shí)間能夠精準(zhǔn)控制硅納米線陣列的長度。

圖3 RIE 80s和MACE 100s條件下制備硅納米線過程中各階段樣品的SEM圖Fig.3 The SEM images of samples at different stages during the preparation of silicon nanowires under RIE 80s and MACE 100s conditions

圖4為不同RIE時(shí)間制備的硅納米線陣列的SEM圖，RIE時(shí)間分別為70、80和90s，對應(yīng)的納米線直徑分別為164、152和127nm。由于未刻蝕前PS微球直徑為250nm，所以對應(yīng)的納米線陣列的間距分別為86、98和123nm。隨著RIE時(shí)間的增加，納米線陣列直徑逐漸減小，硅納米線陣列逐漸稀疏，所有樣品均能夠保持周期性六邊形有序結(jié)構(gòu)，有利于提高后續(xù)氧化劑的填充效率。

圖4 不同RIE時(shí)間制備的硅納米線陣列的SEM圖Fig.4 The SEM images of silicon nanowire arrays at different RIE times

此外，硅納米線本身的疏松多孔性有利于提高復(fù)合體系的傳質(zhì)傳熱效率，提升放熱性能。為了研究不同電阻率硅片經(jīng)過MACE制備的硅納米線的形貌結(jié)構(gòu)，采用電阻率分別為8～12、0.01～0.05、0.001～0.005Ω·cm的3種硅片制備硅納米線陣列。圖5分別為RIE時(shí)間80s、不同電阻率的硅片制備的硅納米線的TEM圖。

圖5 不同電阻率硅片制備的硅納米線的TEM圖Fig.5 The TEM images silicon nanowires fabricated from silicon wafers with different resistivity

插圖為選區(qū)電子衍射(Selected Area Electron Diffraction，SAED)。隨著硅片電阻率降低，刻蝕得到的硅納米線表面形貌由光滑逐漸變得粗糙多孔、邊緣和表面呈現(xiàn)不平坦的趨勢。從SAED分析可以看出，電阻率為8～12、0.01～0.05Ω·cm的硅片所制得的硅納米線的衍射圖為明顯的衍射斑點(diǎn)，說明制得的硅納米線仍然保持單晶結(jié)構(gòu)，而由電阻率為0.001～0.005Ω·cm的硅片制得的硅納米線有從衍射斑點(diǎn)向衍射環(huán)過渡的趨勢，表明在此電阻率下制得的硅納米線的單晶結(jié)構(gòu)被多孔結(jié)構(gòu)破壞。另一方面，這種疏松多孔的結(jié)構(gòu)使得氧化劑能夠浸漬進(jìn)入納米線內(nèi)部，非常有利于提高硅基復(fù)合體系的能量輸出特性。

為了確定高氯酸鈉填充的均勻性，用RIE 80s的硅片MACE 2h制得的硅納米線填充高氯酸鈉后，對其斷面進(jìn)行EDS測試和元素的面分布表征，表征結(jié)果如圖6所示。

圖6 RIE 80s和MACE 2h的硅納米線復(fù)合體系的EDS元素面分布圖Fig.6 The EDS element surface distribution map of of silicon nanowire composites under RIE 80s and MACE 2h conditions

從圖6中可以看出，Na、Cl、O和Si這4種元素在整個(gè)斷面均勻分布，說明真空壓差法填充的方式可以使高氯酸鈉能進(jìn)入到硅納米線層底部并緊密包覆在硅納米線的周圍，滿足復(fù)合體系均勻性的要求。

為了證明通過控制RIE時(shí)間，即可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制復(fù)合體系的氧燃比，用不同RIE時(shí)間的硅片制備得到的硅納米線復(fù)合高氯酸鈉，EDS所測得的元素分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表1所示。

表1 不同RIE時(shí)間制備的硅納米線復(fù)合材料的元素分析Table 1 The elemental analysis of silicon nanowires composites at different RIE times

由表1可以看出，當(dāng)RIE時(shí)間為80s時(shí)，Na∶Cl∶O∶Si原子比為14.7∶15.7∶43.8∶26.8，最接近最佳O/F摩爾比為0.5的理想化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比，與理論計(jì)算相符合。

2.3 熱反應(yīng)性能分析

為了驗(yàn)證理論方案的合理性，采用DSC對不同RIE時(shí)間和不同電阻率硅片制備的硅納米線復(fù)合體系進(jìn)行放熱性能分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同RIE時(shí)間和不同電阻率下硅納米線復(fù)合體系的DSC曲線Fig.7 The DSC curves of silicon nanowire composites with different resistivities at different RIE times

由圖7(a)可知，硅和高氯酸鈉的反應(yīng)主要有3個(gè)階段：第一階段發(fā)生在300～320℃，出現(xiàn)的吸熱峰對應(yīng)著高氯酸鈉的晶型轉(zhuǎn)變，高氯酸鈉晶體從斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄停坏诙A段發(fā)生在440～470℃，出現(xiàn)的吸熱峰對應(yīng)著高氯酸鈉的相變，高氯酸鈉由固態(tài)變?yōu)槿廴趹B(tài)；第三階段發(fā)生在550～600℃，出現(xiàn)的放熱峰對應(yīng)著硅和高氯酸鈉的氧化反應(yīng)。RIE時(shí)間70、80、90s對應(yīng)的硅納米線復(fù)合體系的放熱量分別為891.3、1041.2、928J/g。圖7(a)中插圖為對應(yīng)樣品DSC測試后的殘?jiān)掌?，從中可以清晰地看出，RIE 70s樣品反應(yīng)后殘?jiān)鼮楹谏?，表明是Si燃料過量有所剩余所致，RIE 90s樣品反應(yīng)后殘?jiān)鼮榧儼咨w，表明是氧化劑高氯酸鈉過量生成NaCl所致，同時(shí)RIE 80s樣品反應(yīng)后殘?jiān)鼮榈S色，介于兩者之間。此結(jié)果表明，通過控制RIE時(shí)間即可精準(zhǔn)控制復(fù)合體系的氧燃比，進(jìn)而達(dá)到最佳化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比。

由圖7(b)可知，隨著電阻率的降低，硅納米線逐漸疏松多孔，其放熱性能逐漸增強(qiáng)，放熱量分別為1041.2、1387.6、1567.5J/g。相比于納米多孔硅粉[34]、多孔硅薄膜[35-36]復(fù)合高氯酸鈉的體系，利用模板法結(jié)合MACE技術(shù)制備的多孔硅納米線復(fù)合高氯酸鈉的熱反應(yīng)性能更加優(yōu)良。同時(shí)對應(yīng)樣品的分解峰溫分別為570.2、561.2、546.2℃，呈明顯下降的趨勢，表明疏松多孔結(jié)構(gòu)不僅能夠增大放熱量，同時(shí)能夠有效縮短傳質(zhì)傳熱距離，降低反應(yīng)活化能，使得氧化熱分解反應(yīng)明顯提前。

2.4 激光點(diǎn)火性能分析

為了研究硅納米線復(fù)合高氯酸鈉的點(diǎn)火燃燒性能，采用Nd∶YAG激光器對所制樣品進(jìn)行點(diǎn)火測試。不同電阻率的硅片制備得到的硅納米線填充高氯酸鈉的激光測試點(diǎn)火圖如圖8所示。

圖8 不同電阻率的硅納米線復(fù)合體系的激光點(diǎn)火圖Fig.8 The laser ignition pictures of silicon nanowire composites with different resistivities

由圖8可以明顯觀察到明亮的黃色火焰，且火焰有向外膨脹的趨勢。樣品燃燒存在兩種燃燒擴(kuò)散趨勢，一種是垂直于樣品表面軸向擴(kuò)散，另一種是貼近樣品表面向四周擴(kuò)散。這是因?yàn)楦呗人徕c填充時(shí)集中在硅片表面及硅納米線的上半部分，激光點(diǎn)附近首先被點(diǎn)燃，擴(kuò)散至整個(gè)樣品表面后軸向燃燒引發(fā)硅和高氯酸鈉的反應(yīng)。選用電阻率越小的硅片制備的硅納米線復(fù)合體系的燃燒火焰更為明亮，且火焰燃燒持續(xù)時(shí)間更長。在硅納米線復(fù)合體系中，疏松多孔的結(jié)構(gòu)促進(jìn)硅與氧化劑的親密接觸，更有利于點(diǎn)火，燃燒性能更優(yōu)良。

3 結(jié) 論

(1)通過控制RIE時(shí)間能夠輕松調(diào)節(jié)復(fù)合體系中Si燃料的比例，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，RIE刻蝕時(shí)間80s、即硅納米線的直徑為150nm左右時(shí)，復(fù)合體系能夠達(dá)到最佳化學(xué)計(jì)量反應(yīng)平衡，此時(shí)復(fù)合體系能量輸出性能最佳。

(2)利用不同電阻率的硅片能夠制備不同結(jié)構(gòu)形貌的硅納米線，隨著電阻率的降低，硅納米線逐漸變得疏松多孔。熱分解性能分析表明，硅納米線疏松多孔的結(jié)構(gòu)不僅能夠增強(qiáng)反應(yīng)放熱，同時(shí)能夠有效縮短傳質(zhì)傳熱距離，降低反應(yīng)活化能，使得氧化熱分解反應(yīng)峰溫明顯提前；激光點(diǎn)火測試表明，疏松多孔的結(jié)構(gòu)有利于點(diǎn)火，提升燃燒性能。