王鷹燕， 譚小林， 羅永波， 余音， 何增

(永州市食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測檢驗中心， 湖南 永州 425000)

沃柑系春橘，是晚熟型的柑橘雜交品種，其口感清甜，營養(yǎng)成分豐富，富含大量維生素、果糖、膳食纖維和果膠等對人體有益的物質(zhì)[1]，具有長勢旺盛，外觀漂亮，果實落地少，掛果能力強，掛果采收期長，果實耐貯性好的特點[2]，同時還具有早結(jié)豐產(chǎn)、適應(yīng)性廣等特點[1-3]。目前沃柑在云南、四川、廣西、貴州等地均有大量種植，現(xiàn)已成為當(dāng)?shù)貛ьI(lǐng)群眾增薪創(chuàng)收的“致富果”[4]。近年來，人們對食品安全日益關(guān)注，重金屬污染問題是當(dāng)前熱點[5]，嚴(yán)重影響人們的身體健康。沃柑在種植過程中，不可避免地會受到土壤和水中重金屬的污染，而易被沃柑吸收且含量高的重金屬是鉛和鎘2種元素[6]。鉛和鎘2種元素易富集在人體內(nèi)，并引起慢性中毒[7]，會導(dǎo)致腎臟功能衰退、骨質(zhì)疏松、神經(jīng)弱化等綜合癥狀[8]。目前，檢測食品中鉛和鎘元素的主要分析方法是原子吸收光譜法，可分為石墨爐法和火焰法[9]，而本試驗通過比較濕法消解和微波消解2種不同前處理方法，用磷酸二氫胺為基體改進(jìn)劑，得出用微波消解-原子吸收法能準(zhǔn)確快速測定沃柑樣品中的鉛和鎘2種元素含量。該方法具有操作簡便、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 樣品

沃柑為種植基地采摘。

1.1.2 試劑

試劑包括硝酸(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，高氯酸(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，磷酸二氫胺(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；1 000 μg·mL-1鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液(北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司)；試驗用水為超純水。

1.1.3 儀器

試驗儀器是德國耶拿ZEEnit 700P原子吸收光譜儀，鉛、鎘元素空心陰極燈；微波消解儀(MASTER-40，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)，高速勻漿機(FA25，弗魯可)，超純凈水機(LEHP-18-Z，重慶力德)，其他玻璃器皿等。

1.2 試驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

將1 000 μg·mL-1的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液用0.5%硝酸溶液逐級稀釋，分別配置鉛的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度溶液0、1、2、5、10、20 μg·L-1，鎘的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度溶液0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 μg·L-1。基體改進(jìn)劑磷酸氫二銨濃度為10 g·L-1[10]，加入量2 μL。

1.2.2 試驗前處理

濕法消解。取采摘的沃柑樣品，去皮，充分混勻，采用四分法[11]稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)于三角錐形瓶中，加入7 mL硝酸和1 mL高氯酸，放一三角漏斗于錐形瓶口，起回流作用，放置過夜；在電熱板上先設(shè)置120 ℃加熱30 min，再升至180 ℃進(jìn)行趕酸；若錐形瓶中樣品呈棕黑色，則繼續(xù)加2 mL硝酸，直至冒白煙。趕酸至錐形瓶中余液為1 mL左右，冷卻至10 mL容量瓶中，用0.5%硝酸溶液洗滌定容，同時做空白溶液。

微波消解。取采摘的沃柑樣品，去皮，充分混勻，采用四分法[11]稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)左右于消解罐中，加入8 mL硝酸預(yù)加熱處理至黃煙冒盡后，補加1 mL硝酸和1 mL雙氧水，再按照升溫程序進(jìn)行消解，微波消解程序為：功率1 400 W、150 ℃保持10 min；1 800 W、180 ℃保持15 min。冷卻后取出消解管，在電熱板上于160～180 ℃趕酸至1 mL左右，冷卻至室溫后將消解液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用0.5%硝酸溶液定容至刻度，混勻備用。同時做空白試驗。

1.2.3 儀器分析條件

原子吸收光度計的保護(hù)載氣為高純氬氣，純度≥99.999%，調(diào)節(jié)氣體出口減壓閥壓力為0.5 MPa，利用循環(huán)水冷凝石墨管；原子吸收儀器使用時先預(yù)熱30 min，均采用塞曼背景校正。儀器參數(shù)具體設(shè)置為鉛(Pb)，波長283.3 nm，燈電流2 mA，狹縫0.8 nm，干燥110 ℃保持30 s，灰化800 ℃保持10 s，原子化1 500 ℃保持4 s；鎘(Cd)，波長228.8 nm，燈電流3 mA，狹縫0.8 nm，干燥110 ℃保持30 s，灰化500 ℃保持20 s，原子化1 200 ℃保持3 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 基體改進(jìn)劑用量的選擇

試驗了用質(zhì)量濃度為0、5、10、15、20 g·L-1的磷酸二氫銨溶液作為基體改進(jìn)劑對測定鉛和鎘元素含量的影響。結(jié)果表明，當(dāng)添加質(zhì)量濃度為10 g·L-1的磷酸二氫銨溶液，有利于消除基體干擾。加入基體改進(jìn)劑，與待測元素生成難揮發(fā)的化合物，可適當(dāng)提高揮發(fā)溫度，降低原子化溫度，減少鉛和鎘元素在石墨爐中的損失，達(dá)到減小和消除基體化學(xué)干擾和背景吸收影響[12]。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

按1.2.3節(jié)條件設(shè)定儀器，分別測定鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值，以濃度(X)為橫坐標(biāo)，吸光值(Y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。圖1顯示，鉛和鎘的濃度與其吸光值均具有良好的線性關(guān)系。鉛的回歸方程是Y=0.008X+0.006 9，R2為0.997 6；鎘的歸方程是Y=0.070 5X+0.002 1，R2為0.998 9。按試驗方法對11份空白溶液進(jìn)行測定，測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計算，按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定計算檢出限，得出濕法消解法的鉛、鎘檢出限分別是0.006 4和0.004 5 mg·kg-1，微波消解法的鉛、鎘檢出限分別是0.004 2和0.002 4 mg·kg-1。

圖1 鉛鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 精密度的比較

精密度表現(xiàn)為測定值有無良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，是GB/T 27417—2017的理化要求。本試驗分別采用濕法消解和微波消解測定沃柑樣品中鉛和鎘元素的含量，平行試驗6次。表1顯示，濕法消解處理的樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.87%和9.20%，微波消解處理的樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.67%和5.30%。由此得出，用微波處理樣品測定鉛和鎘的精密度要高一些。

表1 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的測定結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收率的比較

加標(biāo)回收率反映測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。本試驗精確稱取0.5 g沃柑樣品(精確到0.000 1 g)，分別加入適量3個不同濃度的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度做6個平行樣，按照本試驗的前處理方法和儀器條件，進(jìn)行分析測定，計算加標(biāo)回收率。由表2可知，在不同濃度下，濕法消解的鉛回收率在96.00%～109.00%，鎘的回收率在90.00%～108.00%；微波消解的鉛回收率在92.00%～96.50%，鎘的回收率在94.00%～104.00%。二者比較，用微波消解處理沃柑樣品測得鉛和鎘的加標(biāo)回收率要好一些。

表2 加標(biāo)回收率的比較

2.5 樣品測定

綜合上述試驗結(jié)果，用微波處理沃柑樣品測得鉛和鎘含量的方法更為準(zhǔn)確，精密度高。所以本試驗用微波消解法對本地區(qū)不同種植基地的10份沃柑樣品進(jìn)行鉛和鎘含量的測定，結(jié)果如表3。所測樣品中鉛和鎘的含量均未超過《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中規(guī)定的限量值。

表3 沃柑樣品中鉛和鎘的含量

3 小結(jié)

本試驗通過比較2種樣品前處理方法的效果，硝酸和雙氧水作為消解液，磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑，并通過方法的線性系數(shù)、檢出限、精密度及加標(biāo)回收率等試驗，結(jié)果表明，微波消解結(jié)合石墨爐-原子吸收光譜法測定沃柑中的鉛和鎘2種重金屬元素含量，操作簡便、精密度好、檢出限低、回收率高，可用于快速測定沃柑樣品中鉛和鎘元素的含量。