劉苢，曾憲金，張貝貝，譚艷清，劉福稼

（工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣州 511370）

目前，氣體檢測方法常見的有電化學(xué)法、催化燃燒法、氣相色譜法、差分吸收光譜法、傅里葉變換紅外光譜法等[1-4]，這些方法通常伴有響應(yīng)時間長、干擾因素多、使用壽命有限、成本高昂等缺點；而非色散紅外吸收法(NDIR)基于氣體對特定波長的紅外光具有特征吸收的原理，在光源通過待測氣體時采用一個窄波濾光片到達紅外探測器，從而達到測量氣體濃度的目的。該方法抗中毒，溫度范圍寬，長期穩(wěn)定性好，維護成本低，已成為檢測甲烷、二氧化碳等氣體的常用方法。

在氣體產(chǎn)生紅外吸收的過程中，溫度變化具有較大影響。筆者針對某型便攜式CO2紅外氣體分析器在5～40 ℃下濃度示值誤差的變化，分析溫度對非色散紅外氣體分析儀測量準確度的影響并提出溫度補償方案。

1 氣體分析儀工作原理

非色散紅外氣體分析儀(以下稱“分析儀”)可用于測量大部分的有機化合物，包括CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、NH3、氟利昂、有機揮發(fā)性混合物(VOC)等。分析儀一般由紅外光源、吸收池、紅外探測器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成[5]，其工作原理基于朗伯-比耳定律和氣體對紅外線的特征吸收。分析儀結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

圖1 非色散紅外氣體分析儀主要結(jié)構(gòu)

由圖1 可知，該非色散紅外氣體分析儀由供電部件對分析儀各結(jié)構(gòu)進行供電。分析儀的光學(xué)部件中包括紅外光源、濾波器和檢測器[6]，氣路系統(tǒng)分為分析通道和參比通道，當(dāng)紅外光源發(fā)出的光經(jīng)濾波器發(fā)出能被待測氣體特征吸收的光進入氣路系統(tǒng)時，待測氣體產(chǎn)生吸收，檢測器分別采集吸收后的分析信號和參比信號并將信號經(jīng)前置放大器放大傳輸至信號處理單元，最終以直讀的方式發(fā)送至顯示控制單元。

分析儀采用一個廣譜紅外光源，因為未使用棱鏡或光柵等工具對光源進行分光，所以屬于非色散原理。紅外光源發(fā)出的初始紅外線光源強度為I0，經(jīng)過充滿待測氣體的長為L的氣體吸收池后，氣體對紅外光源能量產(chǎn)生特征吸收，使光源強度變?yōu)镮1，根據(jù)朗伯-比耳定律，可以推出公式(1)：

式中：A——物質(zhì)的吸光度；

I0——入射光強度；

I1——出射光強度；

T——物質(zhì)的透射比；

k——物質(zhì)的吸光系數(shù)；

L——被分析物質(zhì)的光程；

c——物質(zhì)的濃度。

由公式(1)和雙通道差分檢測方法可分析得出，檢測器分析通道電壓與參比通道電壓[7]，計算方法分別見公式(2)和公式(3)：

式中：U1——分析通道輸出電壓；

U2——參比通道輸出電壓；

k1，k2——比例系數(shù)。

將公式(2)和公式(3)相比，可得公式(4)：

公式(4)中，當(dāng)環(huán)境溫度、濕度、壓力等條件一定時，物質(zhì)的吸光系數(shù)k、輸出電壓比例系數(shù)k1、k2均為常數(shù)，不同氣體種類吸光系數(shù)不同，當(dāng)光程L一定時，氣體濃度僅與分析通道和參比通道的輸出電壓有關(guān)，測出U1和U2即可算出待測氣體濃度。氣體吸收原理簡圖見圖2。

圖2 氣體吸收原理示意圖

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

3 臺便攜式紅外氣體分析器：簡稱儀器1、儀器2、儀器3，3臺分析儀的主要技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 3臺分析儀主要技術(shù)指標(biāo)

生化培養(yǎng)箱：BSP-100 型，溫度波動度±0.5 ℃，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

氮中二氧化碳氣體標(biāo)準物質(zhì)：二氧化碳體積分數(shù)標(biāo)準值分別為0.099 9%、0.249 9%、0.400 0%，相對擴展不確定度均為±1%(k=2)，標(biāo)準物質(zhì)編號為GBW(E) 062645，佛山市科的氣體化工有限公司。

2.2 實驗方法

在25 ℃條件下，對紅外分析器進行零度校準和滿量程校準后，以5 ℃為梯度，按溫度從低到高的原則，選擇儀器滿量程的20%、50%、80%測量點依次測量紅外分析器5～40 ℃示值的線性誤差。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對示值的影響

三臺分析儀在不同標(biāo)準值（體積分數(shù)分別為0.099 9%、0.249 9%、0.400 0%）與不同溫度（5～40 ℃）下的示值數(shù)據(jù)見表2。

將表2 數(shù)據(jù)按溫度變化趨勢處理，得三臺分析儀在0.099 9%、0.249 9%、0.400 0%體積分數(shù)下儀器示值隨溫度變化的情況如圖3所示。由圖3可知，在5～40 ℃范圍內(nèi)，分析儀所測氣體濃度與溫度變化呈正相關(guān)，溫度偏離校準點溫度25 ℃越大，測定值偏離校準值越大。?

圖3 不同溫度下三臺儀器示值

表2 不同標(biāo)準值與不同溫度下分析儀示值

式中：yˉ ——氣體標(biāo)準物質(zhì)進行3次測量體積分數(shù)的平均值，%；

a——標(biāo)準工作曲線的截距；

b——標(biāo)準工作曲線的斜率；

Δxi——線性誤差；

φi——第i點按照線性方程計算出的氣體標(biāo)準物質(zhì)體積分數(shù)，%；

φsi——第i點氣體標(biāo)準物質(zhì)的體積分數(shù)，%。

3.2 溫度對線性的影響

以儀器3 為例，不同溫度下儀器示值與不同標(biāo)準氣體濃度的線性關(guān)系見圖4。

圖4 儀器3不同溫度下的線性

由表3 數(shù)據(jù)可知，在5～40 ℃范圍內(nèi)儀器的線性良好，線性誤差較小，不同溫度下直線斜率相近，但截距不同，因此溫度會影響儀器示值整體偏離度，但對儀器線性影響不大。以儀器3 為例，按公式(8)計算不同溫度各個測量點偏離25 ℃下校準值的程度，計算結(jié)果見表4。

表3 儀器3測量0.249 9%氣體標(biāo)準物質(zhì)線性誤差計算結(jié)果

表4 不同溫度下儀器示值相對于校準值的示值誤差

根據(jù)分析儀測試數(shù)據(jù)，按式(5)～式(7)計算不同溫度下中間濃度點(體積分數(shù)為0.249 9%)的線性誤差，計算結(jié)果見表3。

式中：Δc——某溫度下某一測量點相對于25 ℃校準值的示值誤差；

cTn——溫度為T時的第n測量點對應(yīng)的氣體標(biāo)準物質(zhì)體積分數(shù)，%；

c25n——25 ℃時第n測量點氣體標(biāo)準物質(zhì)體積分數(shù)的校準值，%；

FS——儀器滿量程示值。

結(jié)合表3、表4 數(shù)據(jù)可知，溫度偏離25 ℃越多，分析儀的示值誤差越大，且在同一溫度梯度下(如偏離標(biāo)準溫度10 ℃時)，低溫部分對儀器示值的影響明顯大于高溫部分對儀器示值的影響，在校準值所在溫度的±5 ℃范圍內(nèi)，儀器示值較為穩(wěn)定，在允許誤差范圍內(nèi)，溫度對儀器示值的影響呈非線性正相關(guān)。

3.3 原因分析

結(jié)合分析儀的結(jié)構(gòu)及工作原理，可從光源、濾波器、檢測器和吸收池結(jié)構(gòu)等方面分析溫度對分析儀產(chǎn)生非線性正相關(guān)影響的原因。

氣體產(chǎn)生特征吸收的吸收系數(shù)k是與溫度、壓強等參數(shù)有關(guān)的常數(shù)，查閱HITRAN[8]數(shù)據(jù)庫中二氧化碳在4.26 μm 處的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)，繪制二氧化碳在5～40 ℃范圍內(nèi)吸收系數(shù)的變化如圖5所示。

由圖5 可知，二氧化碳在該溫度范圍吸收系數(shù)隨溫度的升高呈線性增長，溫度對吸收系數(shù)的影響直接通過吸收譜線強度表現(xiàn)出來[9]，因此當(dāng)溫度上升時，吸收系數(shù)增大，吸收強度增大，檢測器檢測到的出射光強度變小，根據(jù)公式(1)，則吸光度A增大，二氧化碳濃度測量值增大。

圖5 （5～40） ℃時CO2的吸收系數(shù)

朱湘飛等[10]關(guān)于溫度、壓強對二氧化碳吸收光譜的影響的研究也佐證了以上分析。該研究表明，二氧化碳吸收截面隨溫度升高而增加，即隨著溫度的升高，吸收池內(nèi)單位面積產(chǎn)生吸收的物質(zhì)的量增大，則檢測器測得出射光強度減小，計算得出二氧化碳濃度增大。此外，當(dāng)溫度上升時，氣體分子運動加劇，分子間間距增大，利于產(chǎn)生吸收，也是導(dǎo)致二氧化碳濃度增大的原因之一。

(1) 從光源分析。分析儀采用的廣譜紅外光源的穩(wěn)定性在一定程度上會受溫度影響[11]。當(dāng)溫度發(fā)生變化時，紅外光源輸出調(diào)制電流的電源芯片特性會發(fā)生相應(yīng)波動，從而影響電源輸出功率，進一步對光源入射強度產(chǎn)生影響，根據(jù)朗伯-比耳定律，入射光強度直接影響氣體濃度。

(2) 從濾波器分析。濾波器通常采用干涉濾光片對光源發(fā)出的廣譜紅外光進行不必要波長光的截斷，只透過待測氣體會產(chǎn)生吸收的特定波長的光。濾光片中心波長與其薄膜材料折射率和光學(xué)厚度有關(guān)，而兩者均受溫度影響。當(dāng)溫度發(fā)生變化時，濾光片中心波長會隨之發(fā)生漂移，即透過光的波長出現(xiàn)偏移[12]，某些濾光片在低溫時還會呈現(xiàn)出不同程度的膜層附著度下降、透過率降低的現(xiàn)象[13]。中國電科集團光電研究院采用Macleod仿真軟件模擬出溫度對窄帶濾光片透射譜的影響，結(jié)果表明，溫度升高會引起濾光片中心波長向長波方向移動，且濾光片透過率會隨溫度的升高顯著下降[14]。

(3) 從檢測器分析。紅外檢測器為熱釋電檢測器，該檢測器所用的關(guān)鍵材料屬于壓電晶體類材料[15]，能在紅外光譜范圍內(nèi)檢測氣體吸收到的交變紅外輻射能量，從而創(chuàng)建對應(yīng)的輸出電壓。環(huán)境溫度的變化會對熱釋電傳感器內(nèi)部組件的特性產(chǎn)生影響，使傳感器的信號和噪聲發(fā)生偏移.增加輸出的不穩(wěn)定性。其影響主要包括兩個方面：在熱釋電晶體材料的居里點溫度以下時，溫度越高，材料的熱釋電系數(shù)越大，檢測靈敏度越高；溫度升高會導(dǎo)致泄漏電流及輸入電流噪聲的大幅上升，在沒有進行溫度補償?shù)那闆r下，將會導(dǎo)致檢測結(jié)果偏大。

(4) 從吸收池結(jié)構(gòu)分析。非色散紅外氣體分析儀的吸收池一般采用圓筒形結(jié)構(gòu)，筒兩端采用高透射性晶片密封，筒內(nèi)壁通過鍍金、鍍鋁等方式提高內(nèi)壁光潔度，降低吸收池本身對氣體的吸收及池內(nèi)漫反射。當(dāng)環(huán)境溫度變化時，吸收池由于熱容量較大，體積發(fā)生相應(yīng)變化，無法維持穩(wěn)定的高反射系數(shù)，從而降低氣體的吸收率。

3.4 溫度補償方案

為確保非色散紅外氣體分析儀的測量準確度，需采取不同措施針對產(chǎn)生影響的可能原因抵消或降低溫度帶來的測量誤差。由于溫度只影響儀器準確度而幾乎不影響線性，結(jié)合儀器的實際使用情況，在常規(guī)使用環(huán)境中，一天內(nèi)溫度變化不會超過5 ℃，則溫度產(chǎn)生的影響可通過儀器零點標(biāo)定和滿量程標(biāo)定進行補償，這也是市場中多數(shù)非色散紅外氣體分析儀采用的補償方式，但該方法要求用戶配備零點氣(氮氣在紅外區(qū)無吸收，零點氣一般為高純氮氣)和量程點標(biāo)準氣體，攜帶及保存均存在隱患；另一方面，可進一步總結(jié)溫漂規(guī)律，在儀器研制生產(chǎn)時將溫度帶來的影響通過算法寫入處理器，從而進行溫度補償。

4 結(jié)語

研究了溫度對非色散紅外氣體分析儀準確度的影響，以某型號CO2紅外氣體分析儀為例，分析其在5～40 ℃范圍內(nèi)線性誤差、示值誤差，試驗結(jié)果表明溫度對分析儀的影響主要表現(xiàn)在示值誤差上，且隨著溫度的升高分析儀指示值呈非線性增大，分析儀傳感器對低溫更為敏感，并從多角度分析了溫度漂移產(chǎn)生的原因為氣體吸收、分子運動、光源、濾波器、檢測器、吸收池等多種因素交叉影響，淺析溫度補償方案，為非色散紅外氣體分析儀的準確測量、生產(chǎn)研制提供了研究思路。