高航，王嘯，姜菲，王勍勍，史潔

（西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710054）

鍺在地殼中的富礦極少，分布分散。鍺具有良好的半導(dǎo)體性能，作為一種高新技術(shù)材料，在光纖通信、國(guó)防科技、航空航天技術(shù)、醫(yī)療保健、地質(zhì)勘查、化工催化和半導(dǎo)體材料領(lǐng)域應(yīng)用日趨廣泛[1-2]。鍺屬親硫族元素，以與硅呈同形混晶等雜質(zhì)狀態(tài)富集于銅鉛鋅的硫化物礦中，易揮發(fā)，含量很低，因此在樣品處理過(guò)程中應(yīng)當(dāng)注意避免鍺的損失[3-5]。目前，鍺的分析方法有原子熒光法[6-8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[9-11]、電感耦合等離子光譜法[12-14]等。硫化礦等高有機(jī)質(zhì)礦物中鍺的測(cè)定方法尚未見(jiàn)報(bào)道，生產(chǎn)過(guò)程中的檢測(cè)多采用堿熔處理樣品，費(fèi)時(shí)耗能。

筆者應(yīng)用雙氧水輔助消解，利用雙氧水在低酸度下的強(qiáng)氧化性氧化有機(jī)物，解決硫化礦物樣品消解不完全、測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定等問(wèn)題，進(jìn)一步提高了ICP-MS 法測(cè)定硫化物礦中鍺的準(zhǔn)確度，對(duì)于擴(kuò)展地球化學(xué)樣品分析方法，確保分析質(zhì)量，提高分析速度，具有實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7700series 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

恒溫電熱板：EHP-1 型，天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司。

分析天平：BS124S型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

高純氬氣：純度(體積分?jǐn)?shù))為99.99%，陜西瑞邦氣體有限公司。

調(diào)諧液：含Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y離子，各組分質(zhì)量濃度均為1 ng /mL，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

硝酸、鹽酸、雙氧水、高氯酸：優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

鋅精礦、多金屬礦石、富鉛鋅礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GBW 07168 (GSO-7)、GBW 07163 (GSO-2)、GBW 07165 (GSO-4)，其中鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(118±10)、(6.5±1.8)、(25±2) mg/kg，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

鍺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：10 μg/mL，溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

鍺系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確量取一定體積的鍺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)渲瞥少|(zhì)量濃度分別為0.5、1、5、10、50、100、200 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

銠標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 μg/mL，溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液，美國(guó)安捷倫科技有限公司，使用時(shí)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液逐級(jí)稀釋至銠的質(zhì)量濃度為10 μg /L。

實(shí)驗(yàn)所用容器均用20%硝酸浸泡，然后用超純水洗凈。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli-Q Reference 超純水處理系統(tǒng)制得。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 550 W；氬氣流量：0.7 L/min；霧室溫度：2.0 ℃；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：20.0 r/min；采樣深度：7 mm；提取透鏡電壓：1 為0 V，2 為-140 V；歐米伽偏置電壓：-80 V；歐米伽透鏡電壓：10 V；內(nèi)標(biāo)溶液：10 μg /L 銠標(biāo)準(zhǔn)溶液，內(nèi)標(biāo)溶液與樣品溶液體積比為1∶1。

1.3 樣品處理

稱(chēng)取0.100 0 g (精確至0.1 mg)樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加少量水潤(rùn)濕，再加入10 mL硝酸溶液(1+1)，于恒溫電熱板上低溫消解，期間補(bǔ)加數(shù)次雙氧水消解至有機(jī)物反應(yīng)完全，加入5 mL 氫氟酸，升溫至白煙冒盡、溶液近干，取下，加入5 mL 硝酸，于恒溫電熱板上低溫?zé)峤。果}類(lèi)溶解，冷卻后將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，用超純水定容，搖勻，靜置4 h，即得樣品溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在1.2儀器工作條件下，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液作為標(biāo)準(zhǔn)空白溶液，使用10 μg /L 銠標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定0.5、1、5、10、50、100、200 μg/L 的鍺系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。以外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解體系的選擇

目前含鍺樣品的處理方法主要有酸溶及堿熔，酸溶方法多采用氫氟酸-磷酸-硝酸或氫氟酸-高氯酸-硝酸消解體系。由于鍺在氯離子存在下，83 ℃以上就會(huì)揮發(fā)，處理樣品時(shí)加入鹽酸會(huì)導(dǎo)致樣品中的鍺測(cè)定結(jié)果偏低。對(duì)于有機(jī)物含量較高的樣品，溶解過(guò)程中需要加入高氯酸，而使用高氯酸消解也會(huì)導(dǎo)致部分鍺損失，且引入的磷酸不易揮發(fā)，易沉積在離子源上，不利于ICP-MS 儀的測(cè)量。堿熔可以很好地消除有機(jī)物，使大部分共存干擾離子沉淀析出，大幅消除干擾離子的影響，但流程偏長(zhǎng)，導(dǎo)致效率低下。

選用含硫化物高的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鋅精礦GBW 07168 (GSO-7)，分別加入氫氟酸-硝酸、雙氧水-高氯酸-氫氟酸-硝酸、雙氧水-氫氟酸-硝酸三組消解體系于150 ℃恒溫電熱板上消解后用硝酸提取，定容搖勻后測(cè)定，鋅精礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同酸消解試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鋅精礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同酸消解試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

由表1可知，氫氟酸-硝酸消解體系消解后樣品有大量黑色不溶物，過(guò)濾后測(cè)定結(jié)果偏低；雙氧水-高氯酸-氫氟酸-硝酸消解體系消解后溶液清亮，但測(cè)定結(jié)果偏低；雙氧水-氫氟酸-硝酸體系通過(guò)少量多次補(bǔ)加雙氧水，黑色不溶物會(huì)慢慢溶解至溶液清亮，測(cè)定結(jié)果與推薦值相符，故選用雙氧水-氫氟酸-硝酸消解體系。

2.2 消解體系優(yōu)化

2.2.1 硝酸用量

分別稱(chēng)取0.100 0 g (精確至±0.1 mg)鋅精礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07168 (GSO-7)7 份于聚四氟乙烯消解罐中，加少量水潤(rùn)濕，分別加入4、6、8、10、12、14、16 mL硝酸溶液(1+1)，于電熱板上低溫消解，期間補(bǔ)加數(shù)次雙氧水?dāng)嚢柘?，分別加入5 mL氫氟酸，升溫至白煙冒盡、溶液近干，取下，加入5 mL 硝酸，于電熱板上低溫?zé)峤?，使鹽類(lèi)溶解，冷卻后用去離子水定溶于50 mL容量瓶中，搖勻后測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 硝酸溶液(1+1)用量試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，在少量多次加入雙氧水的條件下，當(dāng)硝酸溶液(1+1)加入體積小于8 mL 時(shí)，有機(jī)物難以消解完全，且提取后測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)硝酸溶液(1+1)加入體積大于10 mL時(shí)，黑色不溶物會(huì)慢慢溶解至溶液清亮，測(cè)定結(jié)果與推薦值基本吻合，故采用10 mL硝酸溶液(1+1)，并少量多次加入雙氧水。

2.2.2 氫氟酸用量

分別稱(chēng)取0.100 0 g (精確至±0.1 mg)鋅精礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07168 (GSO-7)7 份于聚四氟乙烯消解罐中，加少量水潤(rùn)濕，各加入10 mL硝酸溶液(1+1)，于電熱板上低溫消解，期間補(bǔ)加數(shù)次雙氧水?dāng)嚢柘?，分別加入4、5、6、7、8、9、10 mL氫氟酸，升溫至白煙冒盡、溶液近干，取下，加入5 mL 硝酸，于電熱板上低溫?zé)峤?，使鹽類(lèi)溶解，冷卻后用去離子水定溶于50 mL容量瓶中，搖勻后測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氫氟酸用量試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，當(dāng)氫氟酸加入體積大于5 mL 時(shí)，測(cè)定結(jié)果與推薦值基本吻合，故采用5 mL氫氟酸。

2.3 提取體系選擇

由于鍺的氯化物易揮發(fā)(GeCl4沸點(diǎn)為83 ℃)，且氯離子極易形成多離子，從而干擾鍺的測(cè)定，故分別選擇王水、逆王水、硝酸作為提取劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同提取劑的試驗(yàn)結(jié)果

由表4 可知，分別以王水和逆王水的提取后測(cè)定結(jié)果偏低，而采用硝酸提取后測(cè)定結(jié)果與推薦值吻合，故采用5 mL硝酸溶液(1+1)為提取劑。

2.4 干擾校正

內(nèi)標(biāo)元素的選擇原則是被測(cè)溶液中不含所選內(nèi)標(biāo)元素且該元素的測(cè)定干擾較少，內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量數(shù)與被測(cè)元素比較接近，因此選擇103Rh 作為內(nèi)標(biāo)元素。ICP-MS 法測(cè)定鍺受到的干擾基本分為兩大類(lèi)[15]：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要有4種類(lèi)型：同量異位素的重疊、多原子分子離子的重疊、多電荷離子(常為雙電和離子)的重疊和背景對(duì)被測(cè)離子流的貢獻(xiàn)。一般而言，質(zhì)譜干擾導(dǎo)致分析物離子流的測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生正誤差。非質(zhì)譜干擾通常是由各種化學(xué)和物理效應(yīng)的干擾引起，一般包括基體效應(yīng)和物理效應(yīng)。

分別采取以下措施消除干擾：(1)選擇74Ge作為分析同位素，以103Rh 為內(nèi)標(biāo)元素校正，以消除基體干擾。如存在同位素干擾，則可能存在同量異位素干擾，如74Se 對(duì)74Ge 測(cè)定的干擾。(2)對(duì)同位素干擾可進(jìn)行在線校正，具體做法是選擇干擾元素的異質(zhì)同位素進(jìn)行定量測(cè)定，根據(jù)干擾元素同位素的豐度比計(jì)算干擾系數(shù)，采用數(shù)學(xué)公式校正，儀器自動(dòng)對(duì)干擾進(jìn)行扣除。(3)對(duì)于多原子離子復(fù)合物58Ni16O、58Fe16O 及硫化物多原子離子和氯化物多原子離子對(duì)74Ge測(cè)定的干擾，采用He碰撞池模式加以消除。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液作為標(biāo)準(zhǔn)空白溶液，使用10 μg /L銠標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)，校正基體效應(yīng)和基線漂移；按照1.2儀器條件，用在線三通加入銠內(nèi)標(biāo)工作溶液；按照1.2儀器條件測(cè)定鍺系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以鍺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度(x)為橫坐標(biāo)、以其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)響應(yīng)強(qiáng)度比值(y)為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，以外標(biāo)法定量。鍺的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表5。由表5可知，該方法的線性范圍為0.022 6～200 μg/L，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，表明該方法線性關(guān)系良好。

表5 鍺的線性范圍、線性方程和相關(guān)系數(shù)

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白試驗(yàn)，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，測(cè)定計(jì)算出鍺的檢出限為0.006 mg/kg。區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法(DZ/T 0279.16—2016)規(guī)定的方法檢出限為0.1 mg/kg，測(cè)定結(jié)果小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，滿足要求。

2.6 方法精密度

分別稱(chēng)取鋅精礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07168 (GSO-7)和編號(hào)分別為20F21-1、20F21-2的兩個(gè)實(shí)際礦石樣品進(jìn)行測(cè)定，平行試驗(yàn)6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.0%，符合區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法(DZ/T 0279.16—2016)規(guī)定。

表6 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.100 0 g鋅精礦、多金屬礦石、銅精礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，按所建方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，表明該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表7 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 mg/kg

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)硫化礦及鍺元素的特性，采用雙氧水-硝酸-氫氟酸消解體系，利用雙氧水在低酸度下的強(qiáng)氧化性，氧化有機(jī)物，結(jié)合ICP-MS法建立了測(cè)定硫化礦物中鍺含量。檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等指標(biāo)均符合DZ/T 130—2006 地質(zhì)規(guī)范。該法解決了實(shí)際生產(chǎn)中硫化礦物樣品中鍺測(cè)定消解不完全、結(jié)果不穩(wěn)定等問(wèn)題，可擴(kuò)展地球化學(xué)樣品分析方法，確保分析質(zhì)量，提高分析速度，具有一定實(shí)際意義，值得推廣。