郝曉紅，蔣瑩，馬紅青

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，輕工與化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，上海 201114）

多環(huán)芳烴(PAHs)，是指分子中含兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，包括萘、苊烯、苊、芘、苯并[a]芘等150 多種多環(huán)化學(xué)結(jié)構(gòu)式的統(tǒng)稱，具有很強(qiáng)的致癌性和生物難降解性[1]。鑒于多環(huán)芳烴的致癌性，世界上各國紛紛頒布法律法規(guī)限制多環(huán)芳烴的使用。德國產(chǎn)品安全委員會(huì)(AfPS)發(fā)布的GS 認(rèn)證中多環(huán)芳烴評(píng)估與測(cè)試的新標(biāo)準(zhǔn)AfPS GS 2019：01 PAK對(duì)消費(fèi)品中萘、菲、?、苯并[a]芘等15種多環(huán)芳烴有嚴(yán)格限制。歐盟條例(EU)No 1272/2013對(duì)消費(fèi)品中可接觸的橡膠或塑料部件中苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[a]蒽、?、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯并[a，h]蒽8種多環(huán)芳烴有限制要求。

紋身貼是一種貼在身體上的裝飾物。紋身貼的工藝為水轉(zhuǎn)印技術(shù)，材質(zhì)主要由背紙、油墨、膠水和覆膜組成，印刷成品后，可以通過少量水將背紙上的圖案轉(zhuǎn)移到皮膚上或者其它物品上。紋身貼使用方便，圖案多樣化，在消費(fèi)者群體越來越受到關(guān)注，尤其是在兒童和青少年中，使用非常廣泛。紋身貼是在背紙上覆蓋很薄的一層印刷油墨膜和膠粘劑，在使用過程中，油墨和膠粘劑要與皮膚長(zhǎng)期接觸，其質(zhì)量安全性引起相關(guān)質(zhì)量部門的高度重視，因此準(zhǔn)確檢測(cè)印刷油墨膜中多環(huán)芳烴含量具有重要意義。

目前國內(nèi)外多環(huán)芳烴的測(cè)試方法主要有高效液相色譜法[2-4]、氣相色譜法[5-6]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)法[7-9]，樣品處理方法有微波萃取法[10-11]、超聲提取法[12-13]、加速溶劑萃取法[14-15]等。紋身貼的油墨層質(zhì)量輕微，難以與背紙分離，是紋身貼檢測(cè)的一個(gè)難點(diǎn)。筆者采用水浸潤(rùn)法取下油墨，烘干后超聲提取，以GC-MS 法分析，可以快速、準(zhǔn)確測(cè)定紋身貼中多環(huán)芳烴含量，該方法線性范圍寬，靈敏度高，能夠滿足實(shí)際檢測(cè)需求。紋身貼中多環(huán)芳烴的檢測(cè)可為紋身貼產(chǎn)品的質(zhì)量安全提供保障。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890 A/5975C 型，美國安捷倫科技有限公司。

超聲波提取器：SK8210HP，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司。

18種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：各組分質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，美國O2si標(biāo)準(zhǔn)品公司。

萘-d8、蒽-d10、十二氘代苝：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均大于99.5%，德國Dr.Ehrenstorfer公司。

甲苯：色譜純，美國賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜儀

毛細(xì)管色譜柱：DB-5MS 柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：氦氣，純度(體積分?jǐn)?shù))不小于99.999%；載氣流量：1 mL/min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣體積：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流；柱溫程序：初始溫度50 ℃，保持1 min，以25 ℃/min 的速度升溫至200 ℃，然后以8 ℃/min 的速度升溫至250 ℃，然后以5 ℃/min 的速度升溫至310 ℃，保持2 min；選擇離子監(jiān)測(cè)模式(SIM)；內(nèi)標(biāo)物：萘-d8，蒽-d10，十二氘代苝d12。

1.2.2 質(zhì)譜儀

質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；離子源：EI源；離子源溫度：280 ℃；四級(jí)桿溫度：150 ℃；質(zhì)量掃描范圍：m/z 50～350 Da。

采用總離子流色譜圖(TIC)定性，色譜峰面積內(nèi)標(biāo)法定量。18 種多環(huán)芳烴及3 種內(nèi)標(biāo)物的定性、定量離子見表1。

表1 18種多環(huán)芳烴和內(nèi)物標(biāo)的定性、定量離子

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取內(nèi)標(biāo)物萘-d8，蒽-d10，十二氘代苝d12 各10 mg，用甲苯稀釋并定容于10 mL 棕色容量瓶中，配成1 000 mg/L 的混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，于4 ℃環(huán)境下儲(chǔ)存。1 000 mg/L 的18 種多環(huán)芳烴的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲苯稀釋至合適的濃度。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取出樣品紋身貼，用少量水浸濕背紙，片刻后背紙會(huì)與油墨分離，油墨粘貼在覆膜上，然后用玻璃棒將覆膜上的油墨取下，在烘箱里烘干至恒重。

稱取0.5 g 樣品于容器中，加入20 mL 甲苯，在60 ℃下超聲，冷卻后取1 mL該紋身貼樣品提取液，加入0.1 mL 1 mg/L的內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，供GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 取樣方式的選擇

紋身貼的產(chǎn)品特性在于其與皮膚長(zhǎng)期接觸的部位僅為膠粘劑和油墨，而膠粘劑、油墨均牢固的附著在背紙上，如何完整的將油墨膜取下來是紋身貼檢測(cè)的關(guān)鍵點(diǎn)。分別嘗試溶劑提取法、水浸潤(rùn)法和整體測(cè)試扣除空白法三種方法。溶劑提取法是采用乙酸乙酯、正己烷、丙酮、甲醇、乙酸等試劑浸泡紋身貼中背紙上的油墨，用相似相溶的原理試圖將背紙上的油墨溶解下來，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)只有乙酸可以溶解部分油墨，其余溶劑均不能使油墨溶解。水浸潤(rùn)法是用少量水浸濕背紙，片刻后背紙會(huì)與油墨分離，油墨粘貼在覆膜上，然后用玻璃棒將覆膜上的油墨取下來。整體測(cè)試扣除空白法是取掉覆膜后將油墨和背紙一起測(cè)試后減掉相同重量的空白紙中的多環(huán)芳烴含量，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)同背紙一起測(cè)試后實(shí)際稱樣量中油墨的質(zhì)量很少，很難準(zhǔn)確定量測(cè)試，因此試驗(yàn)中采用水浸潤(rùn)法取樣。

2.2 超聲提取條件的選擇

超聲提取的溫度、時(shí)間、超聲波頻率是影響超聲提取的主要因素。參照AfPS GS 2019：01 PAK，用甲苯為提取溶劑，在60 ℃下超聲。在相同超聲溫度下，用1.0 mg/L 18種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)一組陰性紋身貼樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，超聲時(shí)間分別為30、60、120 min，18種PAHs 的平均回收率分別為93.2%、95.6%、96.1%。延長(zhǎng)超聲時(shí)間至120 min時(shí)，回收率無明顯提高，故此超聲時(shí)間選取60 min。

2.3 總離子流色譜圖

采用1 000 mg/L的18種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制1.0 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，甲苯為溶劑。移取1 mL 1.0 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入0.1 mL 1.0 mg/L 萘-d8、蒽-d10 和二萘嵌苯-d12 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)物，按1.2儀器工作條件分析標(biāo)準(zhǔn)溶液。18種多環(huán)芳烴及內(nèi)標(biāo)物的總離子流色譜圖見圖1。

圖1 18種PAHs及內(nèi)標(biāo)物的總離子流色譜圖

2.4 線性關(guān)系與方法檢出限、定量限

采用1 000 mg/L 的18 種多環(huán)芳烴的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成質(zhì)量濃度分別為0.005、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別移取1 mL，加入0.1 mL 1.0 mg/L 的三種內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣分析。每種物質(zhì)選定其合適的內(nèi)標(biāo)，用色譜峰面積內(nèi)標(biāo)法定量。其中總離子流色譜圖中萘選定萘-d8作為內(nèi)標(biāo)，2～10號(hào)有機(jī)物選取蒽-d10作為內(nèi)標(biāo)，11～18 號(hào)有機(jī)物選定二萘嵌苯-d12 作為內(nèi)標(biāo)。以標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度比值為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的色譜峰面積比值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

選取紋身貼陰性樣品進(jìn)行低濃度18 種多環(huán)芳烴加標(biāo)試驗(yàn)，逐漸降低加標(biāo)濃度至儀器中所得信噪比為3：1 為對(duì)應(yīng)的方法檢出限(LOD)，并選取10 倍的信噪比對(duì)應(yīng)的多環(huán)芳烴濃度為定量限(LOQ)。

18 種多環(huán)芳烴的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見表2。由表2可知，18種多環(huán)芳烴線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 5，質(zhì)量濃度線性范圍為0.005～2.0 mg/L，滿足測(cè)試要求。18種多環(huán)芳烴的方法檢出限為0.05～0.1 mg/kg，定量限為0.2～1.0 mg/kg。

表2 18種多環(huán)芳烴的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

隨機(jī)選取一批次紋身貼樣品進(jìn)行18 種多環(huán)芳烴檢測(cè)，結(jié)果未檢出。對(duì)該陰性樣品進(jìn)行18種多環(huán)芳烴的低(1.6 mg/kg)、中(32 mg/kg)、高(72 mg/kg)三個(gè)濃度水平的7 次加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 18種多環(huán)芳烴的加標(biāo)試驗(yàn)及精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=7）

續(xù)表3

由表3 可知，18 種多環(huán)芳烴的平均回收率為94.3%～99.3%，7 次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～3.7%，說明該方法具有較高地準(zhǔn)確度和良好的精密度，滿足測(cè)定要求。

3 結(jié)語

建立了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定紋身貼中18種多環(huán)芳烴含量。該法線性范圍寬，靈敏度高，可以快速、準(zhǔn)確測(cè)定紋身貼中多環(huán)芳烴含量。紋身貼樣品中的油墨和膠水成分復(fù)雜，要求多環(huán)芳烴的檢測(cè)方法具有高靈敏度，低檢出限和很強(qiáng)的分離定性定量能力，該法可滿足紋身貼中多環(huán)芳烴的檢測(cè)要求。