魏雅娟，伍斯靜，江荊，吳雪英，葉玲玲，吳魏成

（1.中國檢驗認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司，南寧 530022；2.廣西中檢檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，防城港市黑色金屬礦產(chǎn)品檢測重點實驗室，廣西防城港 538001）

銀精礦是有色金屬工業(yè)生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)品，確定銀品位及相關(guān)元素含量，對銀精礦供需雙方交易和生產(chǎn)工藝流程的確定有著重要作用［1-2］。銀精礦來源比較復(fù)雜，隨著銀精礦冶煉技術(shù)不斷提升，其所煉制的銀品質(zhì)發(fā)生很大變化。由于國際貴金屬交易價格的波動，客戶對銀精礦檢測準(zhǔn)確度要求越來越高。2020 年1 月，中華人民共和國工業(yè)和信息化部發(fā)布了《銀精礦化學(xué)分析方法》［3］，檢測元素包括計價貴金屬元素金、銀，共生元素鉛、鋅、銅、鎘、鉻及對環(huán)境造成污染和危害的元素汞、砷［4］等。銀精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是樣品分析質(zhì)量控制的有效手段，是對銀精礦中化學(xué)成分準(zhǔn)確分析的重要工具。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是分析測量結(jié)果質(zhì)量的重要保證，是國家技術(shù)基礎(chǔ)中的核心和基礎(chǔ)部分［5］，醫(yī)藥、金屬、油品、食品環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究的重點領(lǐng)域［6］。顧鐵新等［7］研制了銅鉛鋅（銀）礦石與精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，趙可迪等［8］研制了金礦石及金精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，蘆新根等［9］研制了金礦石和金精礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，劉妹等［10］研制了鉬礦石與鉬精礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，趙曉亮等［11］研制了鈮鉭精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制，王干珍等［12］研制了錳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但銀精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制相對滯后，目前市面上只有一種銀精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，且只有銀元素的標(biāo)準(zhǔn)值，其含量為5 555.6 g/t；而銀精礦中銀的品位在2 500～25 000 g/t。目前銀精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)無法滿足銀精礦檢測質(zhì)量監(jiān)控和計量溯源，包括元素種類、品位等技術(shù)指標(biāo)的銀精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作亟需開展。

根據(jù)國內(nèi)銀精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究方面的空白點和及市場需求，筆者篩選出4 個不同品位銀精礦候選樣品。在研制過程中，用先進(jìn)選礦手段和合理加工手段，并嚴(yán)格遵循國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15000《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》[13]，對研制的樣品進(jìn)行了均勻性、穩(wěn)定性檢查和定值分析。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)國內(nèi)多個獲得CNAS認(rèn)可且檢測技術(shù)能力較強(qiáng)的實驗室協(xié)作定值，按JJG 1006—94[14]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)定計算出標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度，確定了4個銀精礦質(zhì)控樣品的6種元素的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度，基本滿足銀精礦檢測需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與設(shè)備

電子天平：ML204T 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)。

火焰原子吸收光譜儀：AA240 型，美國瓦里安公司。

雙道原子熒光光度計：AFS-8220 型，北京吉天儀器有限公司。

紫外分光光度計：UV-1800型，上海美譜達(dá)儀器有限公司。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Optima 8000型，美國珀金埃爾默股份有限公司。

氟離子選擇電極：PHS-3C型，上海雷磁儀器有限公司。試金爐：KRWT-40型，龍口市電爐總廠?；掖禒t：kspv-10型，龍口市電爐總廠。

1.2 實驗步驟

1.2.1 候選物采集

根據(jù)國內(nèi)銀精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究方面的空白點以及市場需求，從日常檢驗樣品中收集了15個不同含量的銀精礦樣品，每個樣品收集5～8 個批次，保證制樣后每個試樣質(zhì)量為7 000～10 000 g。綜合考量現(xiàn)有預(yù)留樣品的目標(biāo)元素成分含量，最終篩選出4個不同品位的銀精礦質(zhì)控樣品。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

質(zhì)控樣品加工和制備必須在保證樣品代表性和滿足制樣目的的要求。如主品位及雜質(zhì)分析要求樣品粒徑不大于100 μm，而金銀分析一般要求樣品粒徑為150 μm。把采取的樣品加工成目標(biāo)樣品，經(jīng)過破碎，篩分，混勻及縮分。試樣制備流程見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加工制備流程示意圖

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗

抽查樣品方法：在1.2.1 候選物中，按比例隨機(jī)抽取11 個樣品，分別進(jìn)行編號，進(jìn)行均勻性檢驗。每個樣品重復(fù)測量2次，量程測量順序如下：第1次順序為1-3-5-7-9-11-2-4-6-8-10，第2 次順序為11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1。每種元素得到2×11 個檢驗結(jié)果，采用F檢驗法（方差分析法）進(jìn)行統(tǒng)計檢驗，并計算統(tǒng)計量F值，顯著性水平α取0.05，自由度v1=10，v2=11，查表得臨界值Fα為2.85，比較F和Fα。若F＜Fα，則認(rèn)為組內(nèi)和組間無明顯差異，樣品是均勻的；若F≥Fα，則表明各組間有顯著性誤差，即樣品間存在一定差異，此時應(yīng)按式（1）計算不均勻性方差，并將其計入到特性量標(biāo)準(zhǔn)值擴(kuò)展不確定度中：

式中：S12——不均勻性方差；

n——樣品重復(fù)測定次數(shù)；

Q1——自由度1，由m-1 計算得到，其中m為抽取樣品數(shù)；

Q2——自由度2，m×(n-1)計算得到；

v1——組間偏差平方和；

v2——組內(nèi)偏差平方和。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗

相對于一般硅酸鹽地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來說，硫化物礦石特別是精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較不穩(wěn)定。硫化物與空氣長期接觸，硫會被逐漸氧化，在潮濕空氣中和光照下硫的氧化反應(yīng)會加速進(jìn)行，因此保持硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定是相對的、有條件的，必須密封包裝，樣品與空氣隔離，并于陰涼環(huán)境中避光保存[15]。

根據(jù)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范要求，對質(zhì)控樣品進(jìn)行穩(wěn)定性跟蹤監(jiān)測。從2020 年1 月開始，考察在規(guī)定保存條件下(25 ℃空調(diào)房間內(nèi)密封、干燥、避光保存)，保存0、6、12、24 個月后(即2020 年1 月、2020年6月、2020年12月、2021年12月)樣品的穩(wěn)定性。每次隨機(jī)抽取1 個樣品，每個樣品重復(fù)測定3次，以3次測定結(jié)果的平均值作為單次穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，測定方法同均勻性檢驗。

由于沒有物理或化學(xué)模型能夠真實地描述銀精礦中各元素的降解機(jī)理，故選用經(jīng)典線性模型[20]作為該候選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。實際上在此模型中，對于基體（銀精礦）中的特性值(Au 濃度）而言，人們期望直線的截距（在不確定度范圍內(nèi)）等于該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果；同時，直線的斜率趨近于零。以時間（月）為橫坐標(biāo)（x），以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值（Au的含量）為縱坐標(biāo)（y）進(jìn)行線性回歸，計算線性方程的斜率、標(biāo)準(zhǔn)偏差、斜率的不確定度，利用統(tǒng)計方法考察直線斜率是否顯著。若斜率不顯著，則表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定，否則表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性不合格。

1.2.5 定值及不確定度評定

（1）定值方法。研制的系列銀精礦化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用多家實驗室合作定值的方式進(jìn)行定值，所選擇的6 家合作實驗室均是國內(nèi)在行業(yè)內(nèi)具有技術(shù)權(quán)威的實驗室。定值元素包括Pb、Au、Ag、Cu、As、Zn。各元素的檢測均采用經(jīng)典化學(xué)分析方法，各元素檢測標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 各元素檢測標(biāo)準(zhǔn)

（2）不確定度計算。依據(jù)ISO指南35中多個方法和多個實驗室聯(lián)合定值方式，按JJG 1006—94 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[14]，將6組數(shù)據(jù)視為等精度數(shù)據(jù)，計算不確定度。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性檢驗結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗結(jié)果

由表2可知，4個銀精礦質(zhì)控樣品各元素統(tǒng)計量F值均小于臨界值F0.05（2.85），因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗合格。

2.2 穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

采用經(jīng)典線性模式對檢驗結(jié)果的平均值、擬合直線斜率、斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)進(jìn)行計算，分別計算4個銀精礦各元素2年內(nèi)的穩(wěn)定性，長期穩(wěn)定性檢驗參數(shù)統(tǒng)計結(jié)果見表3。當(dāng)∣β1∣＜T0.95即可判斷為斜率不顯著，未觀測到不穩(wěn)定性。由表3 可知，4 個銀精礦質(zhì)控樣品的穩(wěn)定性檢驗均合格。

表3 長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

2.3 正態(tài)分布檢驗結(jié)果

在進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理和統(tǒng)計檢驗時，往往需要基于該數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，因此在進(jìn)行定值和不確定度評定的過程中應(yīng)首先對原始獨立測定數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)性檢驗。采用夏皮洛-威爾克(Shapiro-Wilk)法進(jìn)行正態(tài)分布檢驗，檢測結(jié)果見表4。

表4 正態(tài)分布檢驗

2.4 定值結(jié)果

定值數(shù)據(jù)為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布的，最佳估計值取算數(shù)平均值，偏態(tài)分布的取中位數(shù)值[17]。通過檢驗知所有數(shù)據(jù)均符合正態(tài)分布，收集各實驗室定值數(shù)據(jù)，元素結(jié)果數(shù)據(jù)為6組，每組數(shù)據(jù)為4個，數(shù)據(jù)經(jīng)過格拉布斯檢驗法進(jìn)行異常值的檢驗，采用科克倫檢驗法對各實驗室檢測數(shù)據(jù)等精度檢驗，將存在著顯著性差異的數(shù)據(jù)剔除后，按照J(rèn)JG 1006—94標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及不確定度評定方式，得到標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度見表5。

表5 銀精礦質(zhì)控樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度

3 結(jié)語

研制的銀精礦成分分析系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完全遵照國家計量技術(shù)規(guī)范JJF 1343—2012[16]《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》的要求進(jìn)行的。樣品主要成分的含量范圍適用性好，試樣加工粒度合適，成份的均勻性、定值方法以及標(biāo)準(zhǔn)值的可靠性均達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)樣品的技術(shù)要求，通過穩(wěn)定性跟蹤考察，表明其穩(wěn)定性好，研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完善了銀精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的類型，可為銀精礦樣品分析質(zhì)量控制、實驗室儀器校準(zhǔn)、分析方法和實驗室能力水平評價提供基礎(chǔ)技術(shù)支撐。