蘇健 李宗昌 王鋒 胡畔 丁龍（中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司）

國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)廣泛采用燃料氣在加熱爐中進(jìn)行擴(kuò)散式燃燒、部分預(yù)混式燃燒、完全預(yù)混式燃燒等方式，獲取化工生產(chǎn)所需的熱能。為適應(yīng)環(huán)保新國(guó)標(biāo)要求，煉化企業(yè)近年來(lái)采取了各種措施降低加熱爐煙氣污染物排放量，其中煙氣再循環(huán)技術(shù)因其投資少、效率高而得到廣泛應(yīng)用。煙氣再循環(huán)技術(shù)是將燃料氣在爐膛內(nèi)燃燒所產(chǎn)生的部分煙氣，經(jīng)煙氣再循環(huán)風(fēng)機(jī)送入加熱爐風(fēng)道，與新鮮空氣混合后重新回到加熱爐爐膛，實(shí)現(xiàn)排煙溫度降低、爐膛內(nèi)O2濃度降低，加熱爐效率提高，煙氣中NOx 的排放濃度降低的多重效果[1-4]。

四川石化芳烴聯(lián)合裝置根據(jù)實(shí)際情況，與設(shè)計(jì)單位經(jīng)過(guò)詳細(xì)研究與論證，最終確定了在空氣預(yù)熱器出口引出部分低溫?zé)煔庠傺h(huán)到入爐風(fēng)道中的煙氣再循環(huán)改造方案。經(jīng)過(guò)大檢修改造實(shí)施后，煙氣中主要污染物NOx 含量大幅下降，滿足了新國(guó)標(biāo)要求。

1 裝置簡(jiǎn)介

75×104t/a 對(duì)二甲苯芳烴聯(lián)合裝置是中國(guó)石油四川石化煉化一體化工程主裝置之一。該裝置以芳烴抽提的C6+芳烴和重整生成油以及云南石化外購(gòu)混合二甲苯為原料，生產(chǎn)對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯等化工中間產(chǎn)品以及汽油和柴油調(diào)和組分。

芳烴聯(lián)合裝置采用熱聯(lián)合形式，二甲苯塔頂和塔底物料分別為吸附分離三個(gè)精餾塔和一個(gè)解吸劑再生塔、歧化汽提塔、鄰二甲苯塔和重芳烴提供熱源，并對(duì)二甲苯白土塔和鄰二甲苯塔進(jìn)料加熱以提高進(jìn)料溫度，二甲苯塔重沸爐（F-8001A/B）為二甲苯塔提供再沸熱量，因此該爐是聯(lián)合裝置熱聯(lián)合的核心。F-8001A/B 的工藝計(jì)算及爐型設(shè)計(jì)均由UOP 提供。F-8001A/B 各配一套煙氣余熱回收系統(tǒng)，將燃燒后產(chǎn)生的熱煙氣與助燃冷空氣進(jìn)行換熱后排入大氣。燃燒所需空氣由鼓風(fēng)機(jī)加壓后經(jīng)過(guò)中壓蒸汽/空氣預(yù)熱器、煙氣/空氣預(yù)熱器加熱后送入燃燒器，燃料均為燃料氣。F-8001A/B 是兩個(gè)結(jié)構(gòu)形式完全相同的“雙胞胎”爐，均采用雙圓筒型輻射室共用一個(gè)對(duì)流室的結(jié)構(gòu)形式，每個(gè)圓筒型輻射室底部均勻布置12 個(gè)燃燒器，單臺(tái)爐的熱負(fù)荷為79.37 MW，二甲苯塔重沸爐（F-8001A/B）主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 二甲苯塔重沸爐（F-8001A/B）主要參數(shù)Tab.1 Main parameters of xylene tower reboiler furnace(F-8001A/B)

2 存在問(wèn)題

四川石化芳烴聯(lián)合裝置二甲苯塔重沸爐采用燃料氣作為燃料，燃料氣主要來(lái)自煉油廠燃料氣管網(wǎng)，主要成份為脫硫后管網(wǎng)瓦斯，另外尚有液化石油氣、天然氣作為補(bǔ)充。其大氣排放污染物主要為NOx、SO2、煙氣黑度和顆粒物。隨著全球變暖和空氣污染形勢(shì)日趨嚴(yán)重以及中國(guó)經(jīng)濟(jì)占世界經(jīng)濟(jì)比重越來(lái)越高，中國(guó)在環(huán)境保護(hù)和改善方面的責(zé)任也越來(lái)越重。為此，國(guó)家采取了一些列措施，加大了對(duì)各種環(huán)境污染物排放的控制力度。因此環(huán)保部門(mén)根據(jù)現(xiàn)有石油煉制企業(yè)的污染物排放情況，頒布了更加嚴(yán)格的工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)— 《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）[5]。由于四川石化的特殊地理位置，新標(biāo)準(zhǔn)頒布后，四川石化被歸為大氣污染物特別排放限制企業(yè)，其大氣污染物排放要求更高，加熱爐排放煙氣必須滿足NOx 小于或等于100 mg/Nm3的新標(biāo)準(zhǔn)。

四川石化芳烴聯(lián)合裝置二甲苯塔重沸爐原設(shè)計(jì)煙氣中NOx 排放標(biāo)準(zhǔn)小于或等于110 mg/m3。實(shí)際生產(chǎn)中，二甲苯塔底重沸爐煙氣中NOx 排放濃度為110～130 mg/Nm3，高于新標(biāo)準(zhǔn)限值，達(dá)不到環(huán)保要求。因此，亟須采取措施降低二甲苯塔重沸爐煙氣排放中的NOx 含量。

3 問(wèn)題分析

3.1 NOx 生成機(jī)理分析

NOx 在煙氣中主要存在形式為NO 和NO2，其中NO 占比90%～95%，NO2占比5%～10%；NO 極不穩(wěn)定，一旦排放到大氣中，遇氧就會(huì)馬上反應(yīng)生成NO2。因此煙氣中NOx 超標(biāo)主要原因是燃燒產(chǎn)生的NO 過(guò)多，控制NOx 首先要從NO 的生成機(jī)理入手。NOx 的生成機(jī)理有燃料型、快速溫度型和溫度型三種類型。

燃料型：含氮化合物在溫度600～700 ℃時(shí)易與O2發(fā)生反應(yīng)生成NO。因此相比于空氣中的惰性氮組分，燃料中的氮化物更容易被氧化。但經(jīng)過(guò)多次化驗(yàn)分析，四川石化芳烴聯(lián)合裝置所用燃料氣中氮化物含量極低，一般儀器都無(wú)法檢出，所以理論上生成的燃料型NOx 可以忽略不計(jì)。

快速溫度型：過(guò)?？諝庀禂?shù)為0.7～0.8 時(shí)，燃料氣燃燒時(shí)火焰內(nèi)部易產(chǎn)生NO，快速溫度型NOx的生成量受燃燒溫度影響較少。

溫度型：O2和N2在高溫狀況下生成NO，其生成量與輻射室氧含量、燃燒溫度、燃燒時(shí)間相關(guān)，成正比性增長(zhǎng)趨勢(shì)。當(dāng)燃燒溫度高于1 400 ℃，NOx的生成量將大幅提升。

綜上所述，煙氣中NOx 主要成分為NO，主要由溫度型高溫反應(yīng)生成，加熱爐燃燒溫度、氧含量、燃燒時(shí)間是關(guān)鍵變量[6]。

3.2 技術(shù)方案對(duì)比分析

對(duì)比三種技術(shù)原理分析，降低煙氣中NOx 主要是降低溫度型NO 的生成。目前有兩種手段：一是降低燃燒溫度，二是降低助燃空氣中的N2或O2濃度。二者都是以降低NO 生成條件在抑制NO 的生成。

實(shí)際生產(chǎn)中，降低煙氣NOx 有兩種技術(shù)路線，一種是從NOx生成原理出發(fā)，降低溫度型（T-NO）NO的生成，通過(guò)優(yōu)化燃燒狀態(tài)、降低燃燒溫度和采用低氮燃燒技術(shù)等手段來(lái)抑制NOx 的生成。目前常用的技術(shù)有組合燃燒法、空氣分級(jí)燃燒法、煙氣再循環(huán)燃燒器、燃料分級(jí)燃燒法、煙氣再循環(huán)技術(shù)。另一種是將燃燒后產(chǎn)生的NOx 通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化或物理吸收的方式去除，以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。相關(guān)技術(shù)有：堿液吸收法、選擇性催化還原法、貴金屬催化脫硝法、選擇性非催化還原法等[7]。

結(jié)合四川石化芳烴聯(lián)合裝置二甲苯塔重沸爐現(xiàn)有運(yùn)行情況，最終決定采用煙氣再循環(huán)技術(shù)來(lái)降低煙氣中NOx 含量，選擇理由如下：

1）二甲苯塔重沸爐（F-8001A/B）已采用了低氮燃燒器，根據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，目前排放煙氣中的NOx為110～130 mg/Nm3，采用煙氣再循環(huán)技術(shù)后，能明顯降低煙氣中NOx 的排放量，使其滿足國(guó)家新標(biāo)準(zhǔn)小于100 mg/Nm3的要求。

2）目前國(guó)內(nèi)采用燃料分級(jí)燃燒+煙氣再循環(huán)燃燒器技術(shù)方案取得的效果很好，可以將煙氣中的NOx 降到50 mg/m3以下。若更換此類低氮燃燒器，僅燃燒器設(shè)備預(yù)算就需857 萬(wàn)元；而在不更換燃燒器的情況下，僅采用煙氣再循環(huán)技術(shù)，項(xiàng)目總預(yù)算只需451 萬(wàn)元。

3）二甲苯塔重沸爐（F-8001A/B）的爐膛溫度約為700 ℃，無(wú)法滿足選擇性非催化還原法要求的850～1 100 ℃的溫度場(chǎng)的要求。

4）若采用選擇性催化還原法脫硝技術(shù)，需增設(shè)脫硝反應(yīng)器，同時(shí)還需選擇性催化還原法滿足溫度場(chǎng)300～400 ℃的要求，需對(duì)對(duì)流段和空氣預(yù)熱器進(jìn)行改造，增設(shè)還原劑（NH3）供給設(shè)施等，不僅增加了投資，還增加了生產(chǎn)操作管理的難度。

5）臭氧氧化技術(shù)產(chǎn)生的污染物需在脫硫塔中進(jìn)行吸收處理，本項(xiàng)目不具備條件，沒(méi)有脫硫塔。

4 改造實(shí)施及效果檢驗(yàn)

4.1 煙氣再循環(huán)方案的技術(shù)改造

煙氣再循環(huán)是在煙氣進(jìn)空氣預(yù)熱器前，抽取部分煙氣與入爐熱空氣混合后進(jìn)入燃燒器，利用燃燒后產(chǎn)生的惰性氣體的吸熱和低氧含量，使燃燒區(qū)域的溫度降低，同時(shí)燃燒區(qū)域的氧含量降低，以達(dá)到減少溫度型NO 產(chǎn)生。根據(jù)二甲苯塔重沸爐具體情況分析認(rèn)為，采用低溫?zé)煔庠傺h(huán)技術(shù)能有效降低NOx 的生成。具體做法是將煙氣抽取部位由熱煙道改至冷煙道即由空氣預(yù)熱器之前改至引風(fēng)機(jī)之后，這樣做法的好處是經(jīng)過(guò)換熱之后的冷煙氣能降低爐膛溫度，同時(shí)也降低入爐空氣氧含量，降低了燃燒強(qiáng)度，抑制了NOx 生成。二甲苯塔重沸爐煙氣再循環(huán)改造前、后對(duì)比見(jiàn)圖1。

圖1 二甲苯塔重沸爐煙氣再循環(huán)改造前、后對(duì)比Fig.1 Comparison of flue gas recirculation of xylene tower reboiler furnace before and after transformation

煙氣再循環(huán)技術(shù)特點(diǎn)在于效率高，據(jù)測(cè)算，煙氣每返回20%，NOx 生成量可減少25%，并且通過(guò)調(diào)節(jié)煙氣循環(huán)風(fēng)機(jī)入口閥門(mén)開(kāi)度調(diào)節(jié)循環(huán)煙氣量，可根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整煙氣NOx 含量，裝置靈活性加強(qiáng)。其弊在于需要增設(shè)循環(huán)風(fēng)機(jī)及為新風(fēng)機(jī)提供額外的場(chǎng)地，但相較而言，比其他降低NOx 排放的技術(shù)改造來(lái)說(shuō)難度低得多[8]。

在四川石化檢修窗口期，二甲苯重沸爐的低溫?zé)煔庠傺h(huán)項(xiàng)目按照上述示意圖完成了改造，檢修完成之后投入使用。通過(guò)改造將現(xiàn)有燃燒器全部利舊，增設(shè)一臺(tái)煙氣再循環(huán)引風(fēng)機(jī)將低溫?zé)煔鈴囊L(fēng)機(jī)后引入空氣預(yù)熱器后的風(fēng)道中，二甲苯塔重沸爐煙氣再循環(huán)改造現(xiàn)場(chǎng)見(jiàn)圖2。

圖2 二甲苯塔重沸爐煙氣再循環(huán)改造現(xiàn)場(chǎng)Fig.2 Transformation site of flue gas recirculation of xylene tower reboiler furnace

4.2 效果檢驗(yàn)

二甲苯塔底重沸爐（F-8001A/B）排放的部分煙氣，經(jīng)新增的煙氣循環(huán)風(fēng)機(jī)（160-K-851/852）壓后，送入煙氣/空氣預(yù)熱器熱風(fēng)出口內(nèi)，與熱風(fēng)充分混合后進(jìn)入到二甲苯塔底重沸爐（F-8001A/B）的低氮燃燒器中，降低氧含量和平均火焰溫度，使?fàn)t膛內(nèi)溫度均勻，無(wú)明顯高溫區(qū)，有效抑制了NOx的生成[9-13]。

四川石化二甲苯塔重沸爐（F-8001A/B）在煙氣再循環(huán)項(xiàng)目改造前，煙氣中的NOx 排放經(jīng)常高于100 mg/Nm3，煙氣再循環(huán)改造完成后，NOx 排放低于90 mg/Nm3，穩(wěn)定在70～80 mg/Nm3，低于國(guó)標(biāo)限值，總投資451 萬(wàn)元。無(wú)異常情況下，加熱爐不調(diào)整即能保證達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)燃料氣管網(wǎng)波動(dòng)時(shí)，亦可通過(guò)煙氣循環(huán)量的調(diào)節(jié)來(lái)保證NOx 在達(dá)標(biāo)范圍內(nèi)。四川石化二甲苯塔重沸爐煙氣改造前后A、B 爐煙氣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 改造前后A、B 爐煙氣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)Tab.2 Monitoring data of flue gas of furnaces A and B before and after transformation

5 結(jié)論

1）通過(guò)低溫?zé)煔庠傺h(huán)的技術(shù)改造，二甲苯塔重沸爐氧含量、火焰溫度明顯降低，爐膛內(nèi)溫度均勻，無(wú)明顯高溫區(qū)，NOx 生成量減少，煙氣中NOx 排放量排放滿足新國(guó)標(biāo)的要求。經(jīng)過(guò)測(cè)算F-8001A煙氣NOx折算值降低了49.24%，F(xiàn)-8001B 煙氣NOx 折算值降低了52.03%；

2）項(xiàng)目新增風(fēng)機(jī)2 臺(tái)，能夠配合入口閥門(mén)調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)不同煙氣循環(huán)率，滿足不同負(fù)荷、不同季節(jié)要求下裝置的在線調(diào)節(jié)。新增風(fēng)機(jī)運(yùn)行穩(wěn)定，正常情況下，加熱爐無(wú)需調(diào)節(jié)即可保證NOx 排放達(dá)標(biāo)，降低了人工成本，有利于裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)生產(chǎn)。

3）煙氣再循環(huán)技術(shù)在四川石化公司成功應(yīng)用，以較少投資，較高NOx 降低率，使二甲苯塔重沸爐煙氣排放達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)石化企業(yè)工藝加熱爐污染減排目標(biāo)實(shí)現(xiàn)意義重大。該項(xiàng)目實(shí)施過(guò)程中總結(jié)形成的思路方法及成功經(jīng)驗(yàn)，對(duì)其他企業(yè)同類型加熱爐煙氣提標(biāo)項(xiàng)目改造具有較好的指導(dǎo)借鑒意義。