馮家榮 趙曉琳

江門市固體廢物處理服務(wù)中心 廣東 江門 529000

引言

隨著能源緊張、環(huán)境污染、氣候變化等問題日益突出，以太陽能為代表的新能源行業(yè)快速崛起，在過去的十年中，光伏市場呈指數(shù)型增長，根據(jù)國家能源局的統(tǒng)計，截至2021年底，我國新增光伏發(fā)電并網(wǎng)裝機(jī)容量約53GW，我國光伏發(fā)電并網(wǎng)裝機(jī)容量達(dá)306GW，突破3億kW大關(guān)，連續(xù)7年穩(wěn)居全球首位。其中分布式光伏裝機(jī)達(dá)到107.5GW，突破1億kW。同時，國際能源機(jī)構(gòu)一組預(yù)測數(shù)據(jù)顯示，2030年，全球光伏組件回收將達(dá)800萬t左右，迎來回收大潮。2050年，全球會有將近8000萬t的光伏組件進(jìn)入回收階段。其中，中國將在2030年面臨需要回收達(dá)150萬t的光伏組件，在2050年將達(dá)到約2000萬t。

這些光伏組件設(shè)計壽命約為25年，但因氣候條件等外部因素影響會加速電池轉(zhuǎn)化效率的降低甚至失效，隨著光伏面板產(chǎn)品的快速更迭，目前安裝的第一批太陽能電池板中有相當(dāng)一部分已經(jīng)需要退役，退役后兼具資源和環(huán)境危害雙重稟賦，如果利用不好或處置不當(dāng)，不僅會對戰(zhàn)略資源造成浪費、影響行業(yè)可持續(xù)發(fā)展，也會對生態(tài)環(huán)境造成威脅。其中含有的Pb、Cd等重金屬易威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康，同時，退役光伏組件中含有大量有價資源，除了玻璃、硅、銅、鋁等有價值組分外，還包含銀、銦、鎵等稀有金屬。對退役光伏組件采用合適的資源化利用技術(shù)，不僅可以緩解半導(dǎo)體材料資源供應(yīng)短缺的風(fēng)險，降低能源消耗和生產(chǎn)成本，還有助于預(yù)防金屬鎘、鉛等有害物質(zhì)釋放到環(huán)境中，避免環(huán)境污染和對人類健康的威脅。因此對退役光伏組件的有效處理亟須深入研究。

1 國內(nèi)外光伏組件回收處理政策現(xiàn)狀

過去數(shù)年，韓國、日本和來自歐盟的一些國家在光伏組件回收產(chǎn)業(yè)化問題上布局較早。值得借鑒的是，歐盟于2014年正式將光伏組件納入“報廢電子電氣設(shè)備指令”（即“WEEE指令”），還通過“PVCYCLE”和“CERESCYCLE”回收組織負(fù)責(zé)處理廢舊光伏組件。2017年，又進(jìn)一步頒布了針對光伏組件回收的歐盟標(biāo)準(zhǔn)，并建設(shè)了化學(xué)法示范線和物理法/化學(xué)法綜合示范線。

我國退役光伏組件回收市場起步也并不晚?！笆濉币?guī)劃期間，我國光伏組件回收工作便已經(jīng)開啟。近兩年，我國先后發(fā)布了兩項國家標(biāo)準(zhǔn)——《建筑用薄膜太陽能電池組件回收再利用通用技術(shù)要求》（GB/T38785-2020）和《光伏組件回收再利用通用技術(shù)要求》（GB/T39753-2021）。而且光伏組件的判廢標(biāo)準(zhǔn)也很快就會出臺。

另外，中國綠色供應(yīng)鏈聯(lián)盟光伏專委會聯(lián)合相關(guān)企業(yè)和院所，已成立了非營利性組織“光伏回收產(chǎn)業(yè)發(fā)展合作中心”，以開展光伏回收產(chǎn)業(yè)市場培育工作。

進(jìn)入“十四五”規(guī)劃時期，我國在廢棄光伏組件回收問題上越來越重視，也在相關(guān)政策中頻頻提及，但是專項政策仍相對空白，有關(guān)部門正加緊制定。江華提出3點建議：第一，目前我國有完善的針對廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理的政策體系，類似歐盟可推動廢棄光伏組件納入，采用《廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理管理條例》統(tǒng)一管理。當(dāng)然，也可以出臺專項政策。第二，明確針對廢棄光伏組件回收處理的細(xì)則，包括回收主體責(zé)任、處理企業(yè)的資質(zhì)認(rèn)定等。第三，完善相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)體系[1]。

2 光伏組件的組成部分

光伏組件主要由玻璃、背板、電池、鋁邊框、EVA、銅焊帶和接線盒等組成，光伏組件之間由銅焊帶連接，電池表面的絕緣封裝材料通常采用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）來黏合電池、表面玻璃板及背板。圖1為光伏組件的結(jié)構(gòu)圖。

圖1 為光伏組件的結(jié)構(gòu)圖

光伏組件各組成部分的多數(shù)材質(zhì)（玻璃、銅、鋁、硅、銀、鎵、銦等）可回收利用。典型光伏組件的主要成分見表1。在典型的光伏組件中，鋁邊框和玻璃質(zhì)量占組件質(zhì)量的75%以上，兩者在光伏組件中的含量穩(wěn)定，回收利用比較容易，價值也較高，是組件回收的目標(biāo)之一。

表1 典型光伏組件的成分(%)[2]

光伏電池為光伏發(fā)電系統(tǒng)的底層核心組件，按使用材料差異分為晶硅電池和薄膜電池兩大類，前者占據(jù)主要市場份額，后者受益于光伏建筑發(fā)展?jié)B透率有望提升。其中晶硅光伏組件由于技術(shù)成熟度最高，性價比最優(yōu)，一直占據(jù)著光伏市場的主導(dǎo)地位，近來更是達(dá)到近95%以上，未來晶硅光伏組件市場的主導(dǎo)地位依然會繼續(xù)保持。

3 退役光伏組件回收利用技術(shù)

退役光伏組件的回收處理流程主要包括組件拆解分離和有價金屬回收兩大步驟。

3.1 退役光伏組件的拆解分離

退役光伏組件拆解分離的關(guān)鍵是如何綠色、高效的破壞EVA膠膜，進(jìn)而回收鋁框架等組件和金屬。目前，國內(nèi)外對退役光伏組件的拆解分離技術(shù)主要包括：物理法、熱解法、化學(xué)法、復(fù)合法。

3.1.1 物理法。物理法可也稱為機(jī)械法，主要是通過機(jī)械方式將光伏組件中可直接回收的部分，如玻璃、太陽電池切割成小塊或研磨成粉末后，進(jìn)而剝離EVA膜并回收有價組分。物理法包括機(jī)械破碎法和高壓脈沖破碎法。

3.1.1.1 機(jī)械破碎法。光伏組件中的EVA封裝塑料一般可以采用刀式或葉片式轉(zhuǎn)子破碎機(jī)，先將光伏組件用切割機(jī)切小塊，然后通過多次破碎，篩分得到不同尺寸不同成分的破碎粉體。

GRANATA等[3]將晶硅和CdTe光伏組件的鋁邊框及接線盒拆除后，使用切割機(jī)將晶體硅和CdTe光伏板光伏組件切割成片狀，然后將其投入雙葉片轉(zhuǎn)子式破碎機(jī)中，再將破碎后的殘渣投入錘式破碎機(jī)中，最終使用不同口徑的過濾網(wǎng)將不同材料進(jìn)行分離，分離出的材料如圖2所示。結(jié)果表明，兩種物料的拆解率分別達(dá)到70%～75%，80%～85%。

圖2 經(jīng)過破碎分選處理后，不同口徑分離出的材料

Berger等[4]首先對薄膜光伏板（CdTe和CIS）進(jìn)行高溫預(yù)熱處理，然后利用濕式和干式混合機(jī)械工藝對其進(jìn)行拆解，最終拆解效率可達(dá)80%，并可完整地回收玻璃片。與單一機(jī)械方式相比，采用混合機(jī)械的方式可獲得粒度較小的物料，有利于后續(xù)的金屬回收。

機(jī)械粉碎法的優(yōu)點是回收成本較低，且玻璃的回收率很高，但缺點是回收效率低，分離效果差，后期分離難處理硅料和貴金屬并未得到有效回收。

3.1.1.2 高壓脈沖破碎法。高壓脈沖破碎（HVF）是將光伏組件放入水中，然后短時施加高壓（幾千伏）脈沖，組件介電擊穿產(chǎn)生放電形成沖擊使組件破碎。與傳統(tǒng)的機(jī)械粉碎相比，HVF可以很容易地釋放出含金屬礦物，HVF不僅可以完全破壞組件，而且可以將目標(biāo)金屬元素集中在一定的粒徑范圍內(nèi)，為分選和回收利用提供了良好的條件。

Bai-PengSong[5]等利用HVF處理典型的多晶硅光伏面板。實驗得出HVF的最佳條件是160kV，300個脈沖后消耗192.99J/g。破碎過程中，在組件內(nèi)部形成穿透圓孔，表面有樹枝狀放電痕跡和濺射金屬。高壓脈沖破碎示意圖見圖3。相對較少的金屬（鋁除外）被確定在1～5mm之間。超過95%的銅和約96%的銀集中在破碎產(chǎn)品中。

圖3 高壓脈沖破碎示意圖

3.1.2 熱解法。通過在空氣和氮氣氣氛中熱解可以去除EVA，實現(xiàn)玻璃和電池的拆分，先將退役晶硅光伏組件切割成小塊，然后放置于馬弗爐中，以500℃加熱，同時向爐中通入氮氣；EVA在高溫環(huán)境下裂解，充分燃燒碳化，產(chǎn)生的廢氣通入乙酸中，然后作為廢液處理，實驗證明，以上述方式加熱1h后，99%的聚合物會裂解。將焚燒完的組件的玻璃、電池、焊帶等材料進(jìn)行分離。具體工藝流程如圖4所示[6]。

圖4 熱解法流程圖

熱解法對玻璃和電池的回收完整率高于其他方法，化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生量較少，材料的回收純度及回收率較高，缺點是回收能耗較高，處理過程包含物理化學(xué)過程較煩瑣，廢氣難處理。

3.1.3 化學(xué)法。化學(xué)法采用化學(xué)溶劑將膠膜溶脹或溶解，獲得各組分分離的效果。具體包括無機(jī)酸溶解法和有機(jī)酸溶解法，根據(jù)采用的溶劑不同，又有多種操作方式?？梢圆捎脝我凰峄蚧旌纤嵩谔囟ǖ姆磻?yīng)溫度及反應(yīng)時間下溶解組件層壓件中的EVA，使層壓件的各層分開，從而達(dá)到分類回收的目的。無機(jī)酸溶解法一般使用硝酸和過氧化氮混合酸。有機(jī)酸溶解法一般使用三氯乙烯、甲苯、鄰二氯苯等，以達(dá)到分離層壓件的目的。Doi等[7]利用三氯乙烯處理EVA膠膜，結(jié)果顯示，在80℃下經(jīng)過一周的浸泡，EVA膠膜完全被三氯乙烯溶解。利用有機(jī)溶劑使EVA或POE膨脹，使用化學(xué)溶解法，能夠得到完整的硅片，而且硅的回收率一般可以達(dá)到90%以上，但是化學(xué)溶劑的消耗量過大且反應(yīng)周期長，針對反應(yīng)周期長方面，ShengPang[8]等人針對采用化學(xué)方法分離光伏板耗時較長的問題，提出了一種利用微波強(qiáng)化EVA薄膜膨脹實現(xiàn)光伏板高效分離的新技術(shù)，該技術(shù)基于光伏板不同成分對微波的吸收和熱膨脹系數(shù)的差異，以及相似相容的原理。得出了以濃度為4mol/L的三氯乙烯為溶脹劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃、固液比為50g/L時，反應(yīng)2h能完全分離出光伏板。但是，仍然存在產(chǎn)生的廢液難處理，對環(huán)境造成危害，同時也存在有機(jī)物溶脹壓迫電池片導(dǎo)致電池片破裂。因此想要大規(guī)模應(yīng)用還是有一定的難度。

3.1.4 復(fù)合法?；谖锢矸ā峤夥ㄅc化學(xué)法的利弊，目前已有多項研究探討了一系列復(fù)合處理技術(shù)。

Pagnanelli等[9]采用機(jī)械破碎和熱處理的方法處理光伏組件，得出結(jié)果，經(jīng)過機(jī)械破碎，粒徑0.4～1.0mm的物料可直接回收；粒徑大于1.0mm的物料需進(jìn)行熱分解處理，使EVA膜與玻璃碎片分離；粒徑小于0.4mm的物料可通過化學(xué)溶解金屬并回收玻璃碎片。Kang等[10]提出了一種結(jié)合了化學(xué)法和熱解法的復(fù)合工藝。先用甲苯溶解大部分EVA，回收了面板中的玻璃組分，然后在600℃溫度下用熱處理分解殘留的EVA，最后用酸蝕刻處理去除金屬雜質(zhì)以回收純硅。

采用復(fù)合法可以處理不同種類的光伏組件，而且可以處理光伏板中不同粒度的組件，使廢料得到充分利用，回收率可高達(dá)90%。具有廢料利用率高、回收效果好等優(yōu)點。

3.2 有價金屬的回收

當(dāng)退役光伏組件的各組件經(jīng)過拆解分離步驟分離后，則需要對電池片中有價金屬進(jìn)行回收，如銅、銀、稀散金屬等回收。電池片中有價金屬的分離回收主要分火法和濕法兩大類。

3.2.1 火法處理法。Gustafsson等[11]采用高溫氯化反應(yīng)，用氯化銨作為氯化劑對銅、銦和鎵進(jìn)行分離。以這種方式可回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)（97.2±2.3）%的鎵和（93.6±21）%的銦。碲的回收一般是讓CdTe組件機(jī)械分離與熱解之后，將電池碎片置于400°C以上的含氯氣氛中，在蝕刻反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣態(tài)CdCl2和TeCl4在冷表面上作為沉淀物單獨冷凝，通過精煉可獲得半導(dǎo)體級碲。Lee,Jin-Seok等[12]通過火法從廢棄光伏組件的光伏帶（PV帶）中回收金屬合金和銅，研究表明：在高溫700°C至800°C的溫度范圍內(nèi)，焊帶外包氧化層經(jīng)還原性氣體（CH4）氣氛還原得到金屬合金，Pb-Sn合金為液態(tài)從懸垂焊帶脫落，獲得高純銅。

3.2.2 濕法處理法。濕法是通過酸堿刻蝕、溶解、沉降等獲得高純硅片以及銅、銀等高價金屬鹽，或者進(jìn)一步通過萃取、浸出、電解等工藝得到純度高的有價金屬。王浩等[13]利用酸浸法回收分離廢晶硅電池片中的鋁和銀，首先用鹽酸浸泡廢棄光伏面板去除鋁背場，得到的含鋁酸液調(diào)節(jié)PH陳化得到氫氧化鋁浮沫，去鋁電池片再用稀硝酸浸泡得到含銀酸液，加入飽和食鹽水或濃鹽酸得到氯化銀沉淀，投加適量的還原劑最終得到銀粉。該研究，該方法利用鹽酸和硝酸不同性質(zhì)對電池片上的銀和鋁進(jìn)行分類浸提處理，可以有效提高銀的回收率。殷亮等[14]采用“氧化酸浸-酸洗-粗碲”的工藝流程從薄膜光伏碲鋅鎘廢料中回收碲，采用鹽酸加氯酸鈉浸出碲鋅鎘廢料并控制浸出條件：液固比4∶1，溫度85℃，鹽酸濃度2.5mol/L。粒度0.12～0.15mm，氯酸鈉加入量為0.2，可以得到99%的粗碲，回收率達(dá)到95%以上。具有工藝簡單，流程短，不用經(jīng)過亞硫酸鈉還原就可以回收廢料中的碲。Zimmermann等[15]將CIGS組件進(jìn)行酸浸出，采用納濾膜過濾浸出液，再采用進(jìn)行選擇性萃取獲得銦，95%的銦可被萃取到D2EHPA相。

4 結(jié)論與展望

退役光伏組件的拆解分離方法主要為物理法、熱解法和化學(xué)法，其技術(shù)各有利弊，針對物理法分離效果差、熱解法能耗高、化學(xué)法廢液難處理等問題，復(fù)合法成為處理退役光伏組件的新方法。

退役光伏組件的有價金屬回收方法主要為火法及濕法，均可對有價金屬進(jìn)行綜合回收，針對不同的有價金屬選擇不同的回收方法。

退役光伏回收產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需要國家出臺相關(guān)政策支持鼓勵科技研發(fā)和技術(shù)攻關(guān)；明確通用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)及判廢標(biāo)準(zhǔn)；發(fā)布技術(shù)指南和實用技術(shù)目錄；同時在回收渠道、回收資質(zhì)、政策補(bǔ)貼、環(huán)境監(jiān)管等方面，出臺相關(guān)政策法規(guī)，確保退役光伏組件得到綠色處置和高效回收。

在全球碳中和的大背景下，光伏組件的需求劇增，回收退役光伏組件的市場空間巨大，亟待開發(fā)成熟有效的退役光伏組件回收利用技術(shù)，實現(xiàn)退役光伏組件的循環(huán)再生。