董 劍

(內(nèi)蒙古醫(yī)科大學(xué)附屬醫(yī)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010050)

紙質(zhì)文化檔案對我國文化發(fā)展有重要意義，目前許多機密檔案仍然以紙質(zhì)形式保存，如何保護紙質(zhì)檔案已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點話題。目前檔案主要保存在庫房內(nèi)部，因此對于庫房的內(nèi)部設(shè)備和包裝材料都有很高的要求。在保存紙質(zhì)檔案時，需要防止形成酸性環(huán)境，同時也要注意檔案是否發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，庫房內(nèi)部的溫度和濕度要控制在一定范圍之內(nèi)。盡管我國對于紙質(zhì)檔案的保存進行了較為深入的研究，但是每年仍然有許多珍貴的檔案資料出現(xiàn)損壞，因此必須要研究有效的技術(shù)手段解決紙質(zhì)檔案損壞問題。就目前來看，酸性環(huán)境對于紙質(zhì)檔案損害最為巨大，在造紙過程中，會有少量酸殘留在紙張內(nèi)部，長期下去形成酸性環(huán)境，除此之外，存儲的紙質(zhì)檔案所處環(huán)境濕度過大時，會自動吸收空氣內(nèi)部的酸性氣體，從而影響紙張的pH值，使紙張逐漸劣化。要定期對紙質(zhì)進行脫酸處理，提高紙張的使用壽命。

針對紙張檔案脫酸這一問題，相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者進行了較為深入的研究。文獻[1]研究不同情況下非水相納米MgO脫酸技術(shù)對檔案記號的影響程度，在此基礎(chǔ)上進行PH檢測實驗、相容性實驗、色度實驗，但是這一技術(shù)主要探究了MgO脫酸過程造成的字跡影響，對于脫酸技術(shù)研究相對較少。文獻[2]針對酸化糟朽紙質(zhì)檔案古文獻純棉網(wǎng)常溫加固脫酸這一問題進行了深入的研究，探究不同化學(xué)元素富集產(chǎn)生的危害，但是針對脫酸加固過程缺少系統(tǒng)的描述，無法從根本上解決紙張衰變這一問題。

由天然纖維提取出來的納米纖維素具有良好的生物特性，雖然密度僅為1.6 g/cm3，但是抗張強度可以達到10 GPa。纖維素在聚類方面發(fā)揮了雙重作用，通過水凝膠連接改善濃度，提高紙張的自愈性。因此，深入探究了納米纖維素在老舊紙質(zhì)檔案脫酸加固中的應(yīng)用效果。通過實驗進行檢測，并深入分析討論了納米纖維素在老舊紙質(zhì)檔案脫酸加固中的應(yīng)用。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

質(zhì)量濃度為5%的正丙醇、異丙醇、乙醇、納米纖維素、紙質(zhì)檔案樣本。

1.2 實驗儀器

BLT-YL03型電腦抗張試驗儀、TC-NZ135A型耐折度測定裝置、SLY-02數(shù)顯紙張撕裂度試驗機、DF10-WSB-10型智能白度測定儀，北京海富達科技有限公司；JCM-7000型掃描電子顯微鏡，惠州市華高儀器設(shè)備有限公司；D8型號X-射線粉末衍射儀，寧波德迅檢測設(shè)備有限公司。

1.3 實驗過程

將過濾后的水溶液作為主要的實驗樣本試劑，在試劑中添加比例結(jié)構(gòu)不同的納米纖維素以及不同濃度的溶液，將溶液混合并攪拌，加熱15 min，配置不同濃度的懸浮液[3-5]。選擇浸漬法對紙張進行相應(yīng)的加固操作，10 min后將紙張樣本取出，在恒溫恒濕的環(huán)境下等待紙張干燥[6-7]。

選擇無水乙醇與溶劑進行攪拌處理，加入偶聯(lián)劑，調(diào)整懸浮液中的纖維素質(zhì)量濃度與溶液質(zhì)量濃度，加強對溶液比例的管理[8-9]，參考標(biāo)準干燥程序?qū)垙堖M行干熱老化處理，固定添加的偶聯(lián)劑質(zhì)量，將紙張浸入溶液中，一定時間后將紙張取出，并于烘箱內(nèi)烘干，等待后續(xù)實驗操作。

1.4 測定與表征

(1)紙張抗張強度測定按照GB/T15421—2008進行操作，將紙張樣本裁剪成12 mm寬，250 mm長的紙條，每組實驗對象均選取10個紙張樣本執(zhí)行強度測定操作指令，拉伸紙張樣本直至其破裂，并記錄破裂時的紙張抗張強度，匯總測量的數(shù)值，取平均數(shù)據(jù)保存至實驗結(jié)果系統(tǒng)中[10-13];

(2)在進行紙張耐折次數(shù)測定之前，調(diào)整紙張形狀，按照國際標(biāo)準進行操作，裁剪樣本紙張為12 mm寬，150 mm長的紙條，每組實驗對象均選取10個紙張樣本執(zhí)行耐折次數(shù)測定操作指令，記錄紙張樣本在5.14 N力作用的條件下直至斷裂所需的折疊次數(shù)，匯總測量的數(shù)值，取平均數(shù)據(jù)保存至實驗結(jié)果系統(tǒng)中;

(3)撕裂度測定按照GB/T 722—2002進行操作;

(4)白度數(shù)值測定按照國際標(biāo)準進行操作;

(5)光澤度數(shù)值測定按照國際標(biāo)準進行操作;

(6)pH值測定采用數(shù)值檢測方式進行預(yù)處理;

(7)將實驗所需的紙張檔案樣本放進110 ℃的烘箱內(nèi)，等待10 min后將樣本取出，獲取老舊紙張樣本。

實驗采取2種不同的典型紙張作為樣本對象，其中一類紙張主要由纖維素組成，將質(zhì)量濃度為1.5%的明礬溶液涂抹于紙張樣本表面，在溫度70 ℃、相對濕度75%的環(huán)境下對紙張樣本進行老化處理，24 h后將樣本取出，等待后續(xù)處理[14-15]。其余一類紙張主要由纖維素、木素以及無機填料組成，選用軟毛刷工具將相同濃度的乙醇溶液均勻涂抹在樣本紙張表面[16-18]。選取精密pH值計算儀器測量樣本紙張表面的pH值，利用數(shù)碼相機以及色差儀器測量經(jīng)過處理老舊后的紙張顏色變化情況，選擇電子顯微鏡對紙張表面的結(jié)構(gòu)進行觀察；檢測樣本紙張的表面噴金范圍，并及時記錄范圍參數(shù)，將實驗操作的系統(tǒng)電壓設(shè)置為25 kV。選用材料試驗儀器測量樣本紙張的力學(xué)性能，按照國際標(biāo)準進一步測量紙張樣本的氫鍵含量[19-20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維素懸浮液對老舊紙張檔案的改善效果

根據(jù)上述實驗結(jié)果可知，在經(jīng)過不同質(zhì)量濃度醇溶劑與不同質(zhì)量濃度的納米纖維素懸浮液加固后的紙張抗張強度結(jié)果如圖1所示。

圖1 加固后紙張抗張強度Fig.1 Tensile strength of reinforced paper

從圖1可以看出，當(dāng)溶劑中只含水這種單一成分時，在0.3%以下質(zhì)量濃度的懸浮液中的紙張加固效果不明顯。當(dāng)懸浮液纖維素質(zhì)量濃度在此基礎(chǔ)上提升1%后，紙張的抗張強度明顯增強；當(dāng)懸浮液纖維素質(zhì)量濃度為0.5%時，抗張強度大幅增強，由0.785 kN/m增至1.285 kN/m，提高了約64%。

同時分析經(jīng)過加固處理后的紙張耐折次數(shù)，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 加固后紙張耐折次數(shù)結(jié)果Fig.2 The paper folding times after reinforcement

從圖2可以看出，當(dāng)懸浮液纖維素質(zhì)量濃度為4%時，紙張的耐折次數(shù)明顯增加；當(dāng)懸浮液纖維素質(zhì)量濃度為0.5%時，耐折次數(shù)增加程度顯著，由6次增至24次，提高了3倍。但該結(jié)果受懸浮液中纖維素質(zhì)量濃度的影響，操作較為復(fù)雜，紙張檔案的承載負擔(dān)相對較大，在分析的過程中需加強對懸浮液中纖維素質(zhì)量濃度的管理與調(diào)整，進而獲取有效的結(jié)果數(shù)據(jù)。

2.2 醇溶劑對老舊紙張檔案性能的影響

一般情況下，紙張的抗張強度與紙張所經(jīng)歷的干燥程序關(guān)系密切，在紙張制造的過程中，經(jīng)過多次機器壓榨的濕紙內(nèi)部水分含量過大，紙張中的纖維成分能夠自由移動，纖維之間的空隙較為稀疏。紙張在經(jīng)過后續(xù)干燥處理的同時，其內(nèi)部所含水的表層張力將會拉近紙內(nèi)纖維之間的距離，由此生成氫鍵，此時的紙張具備相應(yīng)的抗張強度。

但醇與水的表層張力以及蒸發(fā)性能各不相同，經(jīng)過醇溶液浸泡后再干燥的紙張的強度，與直接干燥的紙張強度存在一定的差異。從該角度出發(fā)，經(jīng)過醇溶液處理后再執(zhí)行干燥操作的紙張抗張強度以及耐折次數(shù)相較于原紙具有顯著提高的現(xiàn)象，但不同的干燥程序?qū)垙埖膹姸扔绊懡Y(jié)果不同，且具有較大的復(fù)雜性，不同質(zhì)量濃度的醇溶液對紙張強度的影響也存在較大的差異。

根據(jù)實驗結(jié)果，質(zhì)量濃度為5%的正丙醇溶液對紙張的抗張強度增強效果最佳，抗張強度由原0.724 kN/m增至1.378 kN/m，增加了90%；質(zhì)量濃度為15%的異丙醇溶液對紙張的耐折次數(shù)增強效果最佳，耐折次數(shù)由原先的5次增至21次，增加了近3倍。該結(jié)果明顯高于質(zhì)量濃度為0.4%的納米纖維素懸浮液加固結(jié)果，與質(zhì)量濃度為0.5%時的加固結(jié)果較為接近。

2.3 納米纖維素含醇懸浮液對老舊紙張檔案的改善效果

在加入醇溶液后，納米纖維素懸浮液的加固效果明顯強于相同濃度的懸浮液加固效果，且紙張的抗張強度提高幅度變化較大。紙張的整體抗張強度與纖維素質(zhì)量濃度之間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，將不同溶液混合下的紙張強度結(jié)果進行對比可知，相較于其他溶液與0.3%納米纖維素混合而成的懸浮劑而言，含有15%的正丙醇溶液的抗張強度較差。不同醇質(zhì)量濃度的懸浮液在經(jīng)過相同的處理后，其對紙張的性能影響差異較大，最佳的耐折次數(shù)溶劑組合為質(zhì)量濃度為15%的乙醇與質(zhì)量濃度為0.3%的纖維素懸浮液溶劑，由該溶劑加固處理后的紙張耐折次數(shù)由原來的3次增加到30次，該結(jié)果顯著優(yōu)于水與質(zhì)量濃度為0.5%的納米纖維素懸浮液組合溶劑的加固結(jié)果。當(dāng)乙醇溶液的質(zhì)量濃度為5%時，紙張的耐折次數(shù)為23次，該結(jié)果相較于質(zhì)量濃度為15%的乙醇溶液與質(zhì)量濃度為0.3%的纖維素懸浮液組合溶劑的加固效果差一些。

2.4 不同質(zhì)量濃度懸浮液產(chǎn)生的加固效果

結(jié)合以上實驗結(jié)果，充分考慮實驗成本以及實驗環(huán)境對紙張加固結(jié)果的影響，選用質(zhì)量濃度相對較低的乙醇溶液作為研究樣本試劑，以質(zhì)量濃度為5%的乙醇結(jié)合質(zhì)量濃度為0.3%的纖維素懸浮液作為最佳溶劑組合，并利用該溶液加固處理原紙張與老舊紙張，進一步觀測其產(chǎn)生的加固效果，其結(jié)果如表1所示。

表1 原紙和老舊紙加固前后紙張性能對比表Tab.1 Comparison of the performances of base paper and old paper before and after reinforcement

由表1可知，經(jīng)過加固處理的紙張抗張強度提升為原來的2倍，耐折次數(shù)增加到原來的4倍。經(jīng)過加固處理的老舊紙張的抗張強度和耐折次數(shù)受到的影響更加顯著，其中，抗張強度相較于最初狀態(tài)而言，提升了至少2倍，耐折次數(shù)增加了11倍，無論是原紙還是老舊紙張，在經(jīng)過加固處理后，其撕裂程度相應(yīng)提高，而紙張的光澤度以及白度并未發(fā)生顯著改變，pH數(shù)值提升至中性數(shù)值范圍以內(nèi)。

2.5 老舊紙質(zhì)檔案改善前后纖維結(jié)構(gòu)變化

加強對納米纖維素懸浮液的加固處理操作，避免細微顆粒對纖維結(jié)構(gòu)的影響，分析懸浮液的吸光度數(shù)據(jù)，并得到相應(yīng)的結(jié)果具體如圖3所示。

圖3 加固前與加固后懸浮液在600 nm處 吸光度隨時間變化結(jié)果Fig.3 The change of absorbance of the suspension at 600 nm with the change of time before and after reinforcement

從圖3可以看出，懸浮液的吸光度隨時間的增加而趨于穩(wěn)定，表明納米結(jié)構(gòu)未受到外界因素的影響。經(jīng)過加固處理后的紙張微觀結(jié)構(gòu)并未發(fā)生較大的改變，紙張內(nèi)部的纖維間的縫隙依舊存在，納米纖維素僅僅浮于紙張表面，由此提升纖維的抗張強度，纖維內(nèi)部的聯(lián)系加強，進而增強紙張自身的機械性能。

經(jīng)過納米纖維素懸浮液加固前后的紙張纖維結(jié)構(gòu)變化較小，其變化結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，通常情況下，紙張在制造過程中不會加入無機材料，紙張的典型纖維衍射峰大概顯示在15.89°～21.34°，衍射峰主要屬于(110)和(200)晶面中。在經(jīng)過初始加固處理后，(200)衍射峰強度明顯降低，并未生成新的衍射峰，同時其位移變化不明顯。此種現(xiàn)象表明加固處理不會影響紙張的晶形結(jié)構(gòu)，也并不會產(chǎn)生新的晶形結(jié)構(gòu)纖維。

圖4 宣紙經(jīng)過加固處理前后變化情況Fig.4 The change of the xuanpaper before and after reinforcement

3 結(jié)語

(1)加入納米纖維素的懸浮液能夠大大提升老舊紙張的加固效果，但在操作的過程中需加強對其溶液濃度的管理，避免質(zhì)量濃度過高影響加固效果；

(2)在納米纖維素懸浮液內(nèi)部加入乙醇能夠增強溶液的加固能力，同時在溶液納米纖維素含量較低的情況下增強紙張的機械強度，有效避免紙張結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)懸浮液中的納米纖維素質(zhì)量濃度為0.3%、乙醇體積分數(shù)為5%時，紙張的抗張強度相較于加固前提升了1倍，耐折力增強至原來的3倍；

(3)加入乙醇的納米纖維素懸浮液能夠有效提升老舊紙張的抗張強度和耐折次數(shù)。

本文的不足之處：

(1)在進行加固實驗的過程中對于納米纖維素樣本的選取數(shù)量較少，需進一步加強對樣本對象的選取力度，調(diào)整實驗研究參數(shù)，提升整體加固結(jié)果的可靠性；

(2)需整合懸浮液的內(nèi)部顆粒信息，進一步對比不同環(huán)境下不同因素對加固結(jié)果的影響，完善實驗加固過程，獲取更加精準的加固結(jié)果。