董 劍

(內(nèi)蒙古醫(yī)科大學(xué)附屬醫(yī)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010050)

紙質(zhì)文化檔案對我國文化發(fā)展有重要意義，目前許多機(jī)密檔案仍然以紙質(zhì)形式保存，如何保護(hù)紙質(zhì)檔案已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點話題。目前檔案主要保存在庫房內(nèi)部，因此對于庫房的內(nèi)部設(shè)備和包裝材料都有很高的要求。在保存紙質(zhì)檔案時，需要防止形成酸性環(huán)境，同時也要注意檔案是否發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，庫房內(nèi)部的溫度和濕度要控制在一定范圍之內(nèi)。盡管我國對于紙質(zhì)檔案的保存進(jìn)行了較為深入的研究，但是每年仍然有許多珍貴的檔案資料出現(xiàn)損壞，因此必須要研究有效的技術(shù)手段解決紙質(zhì)檔案損壞問題。就目前來看，酸性環(huán)境對于紙質(zhì)檔案損害最為巨大，在造紙過程中，會有少量酸殘留在紙張內(nèi)部，長期下去形成酸性環(huán)境，除此之外，存儲的紙質(zhì)檔案所處環(huán)境濕度過大時，會自動吸收空氣內(nèi)部的酸性氣體，從而影響紙張的pH值，使紙張逐漸劣化。要定期對紙質(zhì)進(jìn)行脫酸處理，提高紙張的使用壽命。

針對紙張檔案脫酸這一問題，相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者進(jìn)行了較為深入的研究。文獻(xiàn)[1]研究不同情況下非水相納米MgO脫酸技術(shù)對檔案記號的影響程度，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行PH檢測實驗、相容性實驗、色度實驗，但是這一技術(shù)主要探究了MgO脫酸過程造成的字跡影響，對于脫酸技術(shù)研究相對較少。文獻(xiàn)[2]針對酸化糟朽紙質(zhì)檔案古文獻(xiàn)純棉網(wǎng)常溫加固脫酸這一問題進(jìn)行了深入的研究，探究不同化學(xué)元素富集產(chǎn)生的危害，但是針對脫酸加固過程缺少系統(tǒng)的描述，無法從根本上解決紙張衰變這一問題。

由天然纖維提取出來的納米纖維素具有良好的生物特性，雖然密度僅為1.6 g/cm3，但是抗張強(qiáng)度可以達(dá)到10 GPa。纖維素在聚類方面發(fā)揮了雙重作用，通過水凝膠連接改善濃度，提高紙張的自愈性。因此，深入探究了納米纖維素在老舊紙質(zhì)檔案脫酸加固中的應(yīng)用效果。通過實驗進(jìn)行檢測，并深入分析討論了納米纖維素在老舊紙質(zhì)檔案脫酸加固中的應(yīng)用。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

質(zhì)量濃度為5%的正丙醇、異丙醇、乙醇、納米纖維素、紙質(zhì)檔案樣本。

1.2 實驗儀器

BLT-YL03型電腦抗張試驗儀、TC-NZ135A型耐折度測定裝置、SLY-02數(shù)顯紙張撕裂度試驗機(jī)、DF10-WSB-10型智能白度測定儀，北京海富達(dá)科技有限公司；JCM-7000型掃描電子顯微鏡，惠州市華高儀器設(shè)備有限公司；D8型號X-射線粉末衍射儀，寧波德迅檢測設(shè)備有限公司。

1.3 實驗過程

將過濾后的水溶液作為主要的實驗樣本試劑，在試劑中添加比例結(jié)構(gòu)不同的納米纖維素以及不同濃度的溶液，將溶液混合并攪拌，加熱15 min，配置不同濃度的懸浮液[3-5]。選擇浸漬法對紙張進(jìn)行相應(yīng)的加固操作，10 min后將紙張樣本取出，在恒溫恒濕的環(huán)境下等待紙張干燥[6-7]。

選擇無水乙醇與溶劑進(jìn)行攪拌處理，加入偶聯(lián)劑，調(diào)整懸浮液中的纖維素質(zhì)量濃度與溶液質(zhì)量濃度，加強(qiáng)對溶液比例的管理[8-9]，參考標(biāo)準(zhǔn)干燥程序?qū)垙堖M(jìn)行干熱老化處理，固定添加的偶聯(lián)劑質(zhì)量，將紙張浸入溶液中，一定時間后將紙張取出，并于烘箱內(nèi)烘干，等待后續(xù)實驗操作。

1.4 測定與表征

(1)紙張抗張強(qiáng)度測定按照GB/T15421—2008進(jìn)行操作，將紙張樣本裁剪成12 mm寬，250 mm長的紙條，每組實驗對象均選取10個紙張樣本執(zhí)行強(qiáng)度測定操作指令，拉伸紙張樣本直至其破裂，并記錄破裂時的紙張抗張強(qiáng)度，匯總測量的數(shù)值，取平均數(shù)據(jù)保存至實驗結(jié)果系統(tǒng)中[10-13];

(2)在進(jìn)行紙張耐折次數(shù)測定之前，調(diào)整紙張形狀，按照國際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作，裁剪樣本紙張為12 mm寬，150 mm長的紙條，每組實驗對象均選取10個紙張樣本執(zhí)行耐折次數(shù)測定操作指令，記錄紙張樣本在5.14 N力作用的條件下直至斷裂所需的折疊次數(shù)，匯總測量的數(shù)值，取平均數(shù)據(jù)保存至實驗結(jié)果系統(tǒng)中;

(3)撕裂度測定按照GB/T 722—2002進(jìn)行操作;

(4)白度數(shù)值測定按照國際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作;

(5)光澤度數(shù)值測定按照國際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作;

(6)pH值測定采用數(shù)值檢測方式進(jìn)行預(yù)處理;

(7)將實驗所需的紙張檔案樣本放進(jìn)110 ℃的烘箱內(nèi)，等待10 min后將樣本取出，獲取老舊紙張樣本。

實驗采取2種不同的典型紙張作為樣本對象，其中一類紙張主要由纖維素組成，將質(zhì)量濃度為1.5%的明礬溶液涂抹于紙張樣本表面，在溫度70 ℃、相對濕度75%的環(huán)境下對紙張樣本進(jìn)行老化處理，24 h后將樣本取出，等待后續(xù)處理[14-15]。其余一類紙張主要由纖維素、木素以及無機(jī)填料組成，選用軟毛刷工具將相同濃度的乙醇溶液均勻涂抹在樣本紙張表面[16-18]。選取精密pH值計算儀器測量樣本紙張表面的pH值，利用數(shù)碼相機(jī)以及色差儀器測量經(jīng)過處理老舊后的紙張顏色變化情況，選擇電子顯微鏡對紙張表面的結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；檢測樣本紙張的表面噴金范圍，并及時記錄范圍參數(shù)，將實驗操作的系統(tǒng)電壓設(shè)置為25 kV。選用材料試驗儀器測量樣本紙張的力學(xué)性能，按照國際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步測量紙張樣本的氫鍵含量[19-20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維素懸浮液對老舊紙張檔案的改善效果

根據(jù)上述實驗結(jié)果可知，在經(jīng)過不同質(zhì)量濃度醇溶劑與不同質(zhì)量濃度的納米纖維素懸浮液加固后的紙張抗張強(qiáng)度結(jié)果如圖1所示。

圖1 加固后紙張抗張強(qiáng)度Fig.1 Tensile strength of reinforced paper

從圖1可以看出，當(dāng)溶劑中只含水這種單一成分時，在0.3%以下質(zhì)量濃度的懸浮液中的紙張加固效果不明顯。當(dāng)懸浮液纖維素質(zhì)量濃度在此基礎(chǔ)上提升1%后，紙張的抗張強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；當(dāng)懸浮液纖維素質(zhì)量濃度為0.5%時，抗張強(qiáng)度大幅增強(qiáng)，由0.785 kN/m增至1.285 kN/m，提高了約64%。

同時分析經(jīng)過加固處理后的紙張耐折次數(shù)，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 加固后紙張耐折次數(shù)結(jié)果Fig.2 The paper folding times after reinforcement

從圖2可以看出，當(dāng)懸浮液纖維素質(zhì)量濃度為4%時，紙張的耐折次數(shù)明顯增加；當(dāng)懸浮液纖維素質(zhì)量濃度為0.5%時，耐折次數(shù)增加程度顯著，由6次增至24次，提高了3倍。但該結(jié)果受懸浮液中纖維素質(zhì)量濃度的影響，操作較為復(fù)雜，紙張檔案的承載負(fù)擔(dān)相對較大，在分析的過程中需加強(qiáng)對懸浮液中纖維素質(zhì)量濃度的管理與調(diào)整，進(jìn)而獲取有效的結(jié)果數(shù)據(jù)。

2.2 醇溶劑對老舊紙張檔案性能的影響

一般情況下，紙張的抗張強(qiáng)度與紙張所經(jīng)歷的干燥程序關(guān)系密切，在紙張制造的過程中，經(jīng)過多次機(jī)器壓榨的濕紙內(nèi)部水分含量過大，紙張中的纖維成分能夠自由移動，纖維之間的空隙較為稀疏。紙張在經(jīng)過后續(xù)干燥處理的同時，其內(nèi)部所含水的表層張力將會拉近紙內(nèi)纖維之間的距離，由此生成氫鍵，此時的紙張具備相應(yīng)的抗張強(qiáng)度。

但醇與水的表層張力以及蒸發(fā)性能各不相同，經(jīng)過醇溶液浸泡后再干燥的紙張的強(qiáng)度，與直接干燥的紙張強(qiáng)度存在一定的差異。從該角度出發(fā)，經(jīng)過醇溶液處理后再執(zhí)行干燥操作的紙張抗張強(qiáng)度以及耐折次數(shù)相較于原紙具有顯著提高的現(xiàn)象，但不同的干燥程序?qū)垙埖膹?qiáng)度影響結(jié)果不同，且具有較大的復(fù)雜性，不同質(zhì)量濃度的醇溶液對紙張強(qiáng)度的影響也存在較大的差異。

根據(jù)實驗結(jié)果，質(zhì)量濃度為5%的正丙醇溶液對紙張的抗張強(qiáng)度增強(qiáng)效果最佳，抗張強(qiáng)度由原0.724 kN/m增至1.378 kN/m，增加了90%；質(zhì)量濃度為15%的異丙醇溶液對紙張的耐折次數(shù)增強(qiáng)效果最佳，耐折次數(shù)由原先的5次增至21次，增加了近3倍。該結(jié)果明顯高于質(zhì)量濃度為0.4%的納米纖維素懸浮液加固結(jié)果，與質(zhì)量濃度為0.5%時的加固結(jié)果較為接近。

2.3 納米纖維素含醇懸浮液對老舊紙張檔案的改善效果

在加入醇溶液后，納米纖維素懸浮液的加固效果明顯強(qiáng)于相同濃度的懸浮液加固效果，且紙張的抗張強(qiáng)度提高幅度變化較大。紙張的整體抗張強(qiáng)度與纖維素質(zhì)量濃度之間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，將不同溶液混合下的紙張強(qiáng)度結(jié)果進(jìn)行對比可知，相較于其他溶液與0.3%納米纖維素混合而成的懸浮劑而言，含有15%的正丙醇溶液的抗張強(qiáng)度較差。不同醇質(zhì)量濃度的懸浮液在經(jīng)過相同的處理后，其對紙張的性能影響差異較大，最佳的耐折次數(shù)溶劑組合為質(zhì)量濃度為15%的乙醇與質(zhì)量濃度為0.3%的纖維素懸浮液溶劑，由該溶劑加固處理后的紙張耐折次數(shù)由原來的3次增加到30次，該結(jié)果顯著優(yōu)于水與質(zhì)量濃度為0.5%的納米纖維素懸浮液組合溶劑的加固結(jié)果。當(dāng)乙醇溶液的質(zhì)量濃度為5%時，紙張的耐折次數(shù)為23次，該結(jié)果相較于質(zhì)量濃度為15%的乙醇溶液與質(zhì)量濃度為0.3%的纖維素懸浮液組合溶劑的加固效果差一些。

2.4 不同質(zhì)量濃度懸浮液產(chǎn)生的加固效果

結(jié)合以上實驗結(jié)果，充分考慮實驗成本以及實驗環(huán)境對紙張加固結(jié)果的影響，選用質(zhì)量濃度相對較低的乙醇溶液作為研究樣本試劑，以質(zhì)量濃度為5%的乙醇結(jié)合質(zhì)量濃度為0.3%的纖維素懸浮液作為最佳溶劑組合，并利用該溶液加固處理原紙張與老舊紙張，進(jìn)一步觀測其產(chǎn)生的加固效果，其結(jié)果如表1所示。

表1 原紙和老舊紙加固前后紙張性能對比表Tab.1 Comparison of the performances of base paper and old paper before and after reinforcement

由表1可知，經(jīng)過加固處理的紙張抗張強(qiáng)度提升為原來的2倍，耐折次數(shù)增加到原來的4倍。經(jīng)過加固處理的老舊紙張的抗張強(qiáng)度和耐折次數(shù)受到的影響更加顯著，其中，抗張強(qiáng)度相較于最初狀態(tài)而言，提升了至少2倍，耐折次數(shù)增加了11倍，無論是原紙還是老舊紙張，在經(jīng)過加固處理后，其撕裂程度相應(yīng)提高，而紙張的光澤度以及白度并未發(fā)生顯著改變，pH數(shù)值提升至中性數(shù)值范圍以內(nèi)。

2.5 老舊紙質(zhì)檔案改善前后纖維結(jié)構(gòu)變化

加強(qiáng)對納米纖維素懸浮液的加固處理操作，避免細(xì)微顆粒對纖維結(jié)構(gòu)的影響，分析懸浮液的吸光度數(shù)據(jù)，并得到相應(yīng)的結(jié)果具體如圖3所示。

圖3 加固前與加固后懸浮液在600 nm處 吸光度隨時間變化結(jié)果Fig.3 The change of absorbance of the suspension at 600 nm with the change of time before and after reinforcement

從圖3可以看出，懸浮液的吸光度隨時間的增加而趨于穩(wěn)定，表明納米結(jié)構(gòu)未受到外界因素的影響。經(jīng)過加固處理后的紙張微觀結(jié)構(gòu)并未發(fā)生較大的改變，紙張內(nèi)部的纖維間的縫隙依舊存在，納米纖維素僅僅浮于紙張表面，由此提升纖維的抗張強(qiáng)度，纖維內(nèi)部的聯(lián)系加強(qiáng)，進(jìn)而增強(qiáng)紙張自身的機(jī)械性能。

經(jīng)過納米纖維素懸浮液加固前后的紙張纖維結(jié)構(gòu)變化較小，其變化結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，通常情況下，紙張在制造過程中不會加入無機(jī)材料，紙張的典型纖維衍射峰大概顯示在15.89°～21.34°，衍射峰主要屬于(110)和(200)晶面中。在經(jīng)過初始加固處理后，(200)衍射峰強(qiáng)度明顯降低，并未生成新的衍射峰，同時其位移變化不明顯。此種現(xiàn)象表明加固處理不會影響紙張的晶形結(jié)構(gòu)，也并不會產(chǎn)生新的晶形結(jié)構(gòu)纖維。

圖4 宣紙經(jīng)過加固處理前后變化情況Fig.4 The change of the xuanpaper before and after reinforcement

3 結(jié)語

(1)加入納米纖維素的懸浮液能夠大大提升老舊紙張的加固效果，但在操作的過程中需加強(qiáng)對其溶液濃度的管理，避免質(zhì)量濃度過高影響加固效果；

(2)在納米纖維素懸浮液內(nèi)部加入乙醇能夠增強(qiáng)溶液的加固能力，同時在溶液納米纖維素含量較低的情況下增強(qiáng)紙張的機(jī)械強(qiáng)度，有效避免紙張結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)懸浮液中的納米纖維素質(zhì)量濃度為0.3%、乙醇體積分?jǐn)?shù)為5%時，紙張的抗張強(qiáng)度相較于加固前提升了1倍，耐折力增強(qiáng)至原來的3倍；

(3)加入乙醇的納米纖維素懸浮液能夠有效提升老舊紙張的抗張強(qiáng)度和耐折次數(shù)。

本文的不足之處：

(1)在進(jìn)行加固實驗的過程中對于納米纖維素樣本的選取數(shù)量較少，需進(jìn)一步加強(qiáng)對樣本對象的選取力度，調(diào)整實驗研究參數(shù)，提升整體加固結(jié)果的可靠性；

(2)需整合懸浮液的內(nèi)部顆粒信息，進(jìn)一步對比不同環(huán)境下不同因素對加固結(jié)果的影響，完善實驗加固過程，獲取更加精準(zhǔn)的加固結(jié)果。