劉淑迪，李 岳，孫東洲，于國(guó)良，呂 虎，孔憲志

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

0 前言

室溫快固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠是一種以(甲基)丙烯酸酯自由基聚合為基礎(chǔ)的雙組分膠粘劑。它有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):室溫固化快，且固化速度可調(diào)，一般從幾分鐘到十分鐘以上;雙組分無(wú)需嚴(yán)格測(cè)量，使用方便，也有利于流水線自動(dòng)化應(yīng)用；無(wú)嚴(yán)格的表面處理，具有油面附著力;粘接材料范圍廣，有利于不同材料的組裝;綜合機(jī)械強(qiáng)度好(包括剪切、剝離和耐久性等)，調(diào)節(jié)范圍廣[1]。因此，丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠已被廣泛應(yīng)用于交通、機(jī)電、航空航天等工業(yè)領(lǐng)域。

盡管丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑具有很多優(yōu)異的性能，但某些方面的不足限制了在其他應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展和性能的提高。在制備丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠時(shí)，添加無(wú)機(jī)填料不僅可以降低其成本，還可以調(diào)控膠粘劑的某些性能，如:降低其在固化過程中的收縮率、提高膠層的耐沖擊韌性及其他機(jī)械強(qiáng)度和賦予膠粘劑某些特殊性能以適應(yīng)使用要求（使其具有觸變性，方便立面涂膠）[2-5]。

除此之外，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，對(duì)材料的需求越來越多樣化，對(duì)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑的性能要求也不僅局限于力學(xué)性能，根據(jù)其不同的潛在應(yīng)用領(lǐng)域提出了多樣化的功能性要求。向丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑體系內(nèi)添加無(wú)機(jī)填料為滿足應(yīng)用領(lǐng)域需求提供了可能性并創(chuàng)造了較好的條件。本文綜述了近年來無(wú)機(jī)填料在丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑中的應(yīng)用進(jìn)展，著重介紹了發(fā)明專利中所涉及到的無(wú)機(jī)填料對(duì)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑的性能影響。

1 無(wú)機(jī)填料對(duì)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑力學(xué)性能的調(diào)控

與傳統(tǒng)機(jī)械密封相比，使用丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑連接復(fù)合材料零件具有許多優(yōu)點(diǎn)，如成本低，高強(qiáng)度重量比，低應(yīng)力集中，較少的加工要求和優(yōu)越的抗疲勞和環(huán)境耐性[6-7]。除此之外，丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑還可用于粘接金屬部件，以代替焊接或機(jī)械緊固技術(shù)，結(jié)構(gòu)要求高粘結(jié)強(qiáng)度、斷裂能良好的破壞模式[8]。力學(xué)性能是丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑在不同應(yīng)用領(lǐng)域中被高度關(guān)注的一項(xiàng)重要性能，目前已有學(xué)者提出了幾種提高結(jié)構(gòu)膠粘劑力學(xué)性能的方法，如：添加熱塑性化合物[9-10]或無(wú)機(jī)填料[11-15]等。

彭曉琴等人[16]采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)對(duì)Nano-Al2O3表面進(jìn)行改性，通過物理高速剪切將改性后的Nano-Al2O3引入體系中，制備了高性能的第二代丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠(SGA)。當(dāng)w(KH-570)=3.5%，水解時(shí)間為1.0 h 時(shí)，KH-570 對(duì)納米Al2O3的改性效果最好;當(dāng)w(改性納米Al2O3)=3%時(shí)，相應(yīng)SGA 的增強(qiáng)增韌效果最好，剪切強(qiáng)度>27 MPa，沖擊強(qiáng)度>28 kJ/m2，膠液透明度好。

李守平等[17]在其專利中介紹了一種低吸水率丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑的制備方法，在A、B 兩個(gè)組分中均加入0～6 份的氣相二氧化硅，制備出的膠粘劑具有小于2%的低吸水率，起始粘接力高，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，被粘接的結(jié)構(gòu)件在經(jīng)過24 h 水煮后，粘接強(qiáng)度仍能達(dá)到約70%的保持率。

Robin F 等[18]在其專利中介紹了一種提高丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑T-剝離強(qiáng)度的方法。其中，A 組分添加了約12.14（wt）%硅灰石、3（wt）%氣相白炭黑，B 組分加入了15（wt）%的碳酸鈣、1（wt）%的氣相二氧化硅。隨著A、B 兩組分混合比由4∶1 增加到10∶1，膠粘劑的T-剝離強(qiáng)度由75.6 MPa 提高到了126 MPa，搭接剪接強(qiáng)度由14.09 MPa 提高到了16.09 MPa。

Kropp 等[19]在其專利中介紹了一種雙組份丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑的組成，研究發(fā)現(xiàn)添加高縱橫比填料和氣相二氧化硅比單獨(dú)的任何一種都能提高重疊剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，以及理想的內(nèi)聚破壞。對(duì)于該膠粘劑，其重疊剪切強(qiáng)度>20 MPa，剝離強(qiáng)度>2.5 N/m。

Tutunchi A 等在雙組分丙烯酸酯膠粘劑體系內(nèi)分別引入納米級(jí)別的SiO2[20]、TiO2[21]、Al2O3[22]、碳化硅[23]，均可顯著提高鋼-玻璃/環(huán)氧復(fù)合材料接頭的剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。當(dāng)SiO2、Al2O3、碳化硅填料摻量分別為1.5（wt）%，TiO2填料摻量為3（wt）%時(shí)，膠結(jié)接頭的抗剪強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值；當(dāng)填料摻量較大時(shí)，膠結(jié)接頭的抗剪強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度有所降低。

2 無(wú)機(jī)填料對(duì)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑導(dǎo)熱性能的調(diào)控

隨著科技的不斷發(fā)展，丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑在電子產(chǎn)品中的應(yīng)用也越來越廣泛，比如它可用于芯片粘接、散熱、電池的粘合以及主板上零部件的粘合等。但如果電子產(chǎn)品處于過充、熱暴露等異常使用環(huán)境中，導(dǎo)致機(jī)身溫度迅速升高，從而有發(fā)生爆炸和火災(zāi)的危險(xiǎn)。因此，要求用于粘結(jié)電子器件的膠粘劑具有良好的導(dǎo)熱性，以將熱量傳遞到散熱器，同時(shí)還需要具有良好的阻燃性，以降低發(fā)生火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)?？上虮┧狨ツz粘劑體系內(nèi)加入適量的具有電氣絕緣性能的無(wú)機(jī)填充劑，比如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、二氧化硅、二氧化鈦、硅酸鈣、硅酸鋁、碳酸鈣、氮化硅、碳化硅、硼酸鋁等，碳化硅、氧化鋁、硼酸鋁等的晶須，可使膠粘劑具有良好的導(dǎo)熱性和阻燃性，同時(shí)保持其良好的機(jī)械性能和固化性能[24-25]。

顏明發(fā)等[26]在其專利中介紹了一種用于發(fā)熱元器件與金屬散熱片結(jié)構(gòu)固定且導(dǎo)熱阻燃的丙烯酸酯膠粘劑。預(yù)聚物中添加了60～73.5 份的Al(OH)3、0～13.5 份300～400 目的鍛燒Al2O3。該膠粘劑熱膨脹系數(shù)為76×10-6K-1，導(dǎo)熱系數(shù)為1.25 W/(m·K)。將被粘接試件分別置于100 ℃、120 ℃進(jìn)行老化，當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到500 h 時(shí)，兩種溫度下的剪切強(qiáng)度依次為12.64 MPa、11.88 MPa，而老化前的剪切強(qiáng)度為12.94 MPa。

Chunyu C 等人[27]在其專利中介紹了一種雙組分丙烯酸酯阻燃膠聚合物的制備，向A 組分內(nèi)添加經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑處理過的導(dǎo)熱性填料，優(yōu)選的填料為Al2O3、SiO2、ZnO、Al(OH)3等，其中Al(OH)3作為首選，因?yàn)樗€可以賦予膠粘劑良好的阻燃性。固化后的膠粘劑對(duì)鋁片的搭接剪切強(qiáng)度≥2.3 MPa，在防火測(cè)試中其阻燃性能達(dá)到UL94 標(biāo)準(zhǔn)VTM-0 級(jí)，采用ASTM E1461 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)固化后的膠粘劑的導(dǎo)熱系數(shù)>0.8 W/(m·K)。

3 無(wú)機(jī)填料對(duì)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑耐濕熱性能的調(diào)控

雖然丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑在環(huán)境溫度條件下提供了優(yōu)良的粘接特性，但人們發(fā)現(xiàn)，此類膠粘劑粘合的組件在暴露于高溫以及濕度高的環(huán)境下，粘結(jié)強(qiáng)度明顯降低[28-30]。很明顯，在不影響其它性能的情況下，增強(qiáng)其耐濕熱性將顯著提高丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑的使用率[31]，而向膠粘劑體系中加入耐濕熱性好的無(wú)機(jī)填料是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的重要途徑。

柳成良等[32]在其專利中介紹了一種高耐候性丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑的制備方法。向A、B 兩組分中加入0～30 份的無(wú)機(jī)填料，填料分別為氣相二氧化硅，碳酸鈣，納米氧化鋁。使用該膠粘劑粘接不銹鋼/PMMA、鎂/PMMA，測(cè)得常溫下拉伸剪切強(qiáng)度為9.36 MPa、10.35 MPa；85 ℃，85%濕度條件下老化2 w 后的拉伸剪切強(qiáng)度依次為9.83 MPa、9.64 MPa，保持率為105%、93%。

桂武標(biāo)等[33]在其專利中介紹了一種耐水性能優(yōu)異的雙組分丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠。在固化劑中添加0～25（wt）%的硅酸鋁粉末，明顯提高了丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑的耐濕熱性能。當(dāng)硅酸鋁含量為15（wt）%時(shí)，該膠粘劑在常溫下的剪切強(qiáng)度為25.01 MPa；150 ℃烘3 h，冷卻后放入水中浸泡3 d 后剪切強(qiáng)度為24.58 MPa，保持率達(dá)到98%。

4 無(wú)機(jī)填料對(duì)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑耐腐蝕性能的調(diào)控

在汽車、高鐵以及飛機(jī)等工業(yè)領(lǐng)域中，經(jīng)常用到鉚釘或其他材料粘接金屬與塑料。由于考慮到美學(xué)、成本或腐蝕(使用不同的金屬)，機(jī)械緊固件是不切實(shí)際的。丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑粘接可以減少或消除昂貴的鉚接和焊接所需的精加工操作，并呈現(xiàn)出更令人滿意的外觀。在連接組件中腐蝕的孔或應(yīng)力點(diǎn)較少，不同的金屬可以連接起來，建立電偶腐蝕單元的機(jī)會(huì)更少[34]。鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鋇或鉬酸鍶等金屬鉬酸鹽的混合物；以及磷酸鋅、磷酸鈣、磷酸鎂等惰性填充物的加入，可改善其耐腐蝕性能[35-36]。

Daniel K 等[37]在制備一種新的雙組分丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑時(shí)，在A 組分中添加了約0.4（wt）%～0.8（wt）%（鉬酸鹽與膠粘劑的比例）的鉬酸鹽，其中鉬酸鋅作為首選。使用該膠粘劑分別對(duì)6061 型鋁片、304 不銹鋼、冷軋鋼基材進(jìn)行搭接粘接，并測(cè)試其搭接剪切強(qiáng)度，之后分別對(duì)各個(gè)粘接試件進(jìn)行14 d、24 d 5%的鹽霧化處理，再次測(cè)試粘接試件剪切強(qiáng)度。鹽霧化前后各個(gè)粘接試件剪切強(qiáng)度最高保持率依次為70%、103%、93%。

Dennis Z W 等[38]在其專利中介紹了一種丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑的制備方法，所選無(wú)機(jī)填料包括約0.1（wt）%-10（wt）%的鉬酸鋅以及1（wt）%-10（wt）%的氧化鋅。分別對(duì)6061 鋁片、冷軋鋼基材進(jìn)行不同條件下的搭接剪切測(cè)試，其常溫下剪切強(qiáng)度依次為：12.2 MPa、16.5MPa；38 ℃，5%鹽霧化1 000 h 后的搭接剪切強(qiáng)度依次為9.9 MPa、27.6 MPa，保持率依次為81%、167%。

5 無(wú)機(jī)填料對(duì)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑其他性能的調(diào)控

有些無(wú)機(jī)填料還經(jīng)常被作為觸變劑、增稠劑、補(bǔ)強(qiáng)劑來使用，以改變雙組分丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑體系的密度、黏度和觸變性等其它性質(zhì)[39]。

劉蘇宇等人[40]在其專利中介紹了一種用于粘接汽車踢腳線的丙烯酸酯膠粘劑的制備方法。該膠粘劑采用碳酸鈣作為主要填料，使產(chǎn)品的觸變性降低，易于刮涂，其放熱溫度由115 ℃降低至85 ℃以下，使固化更加穩(wěn)定且固化收縮率小于1%，縮短了施工時(shí)間。

葉衛(wèi)平等[41]在其專利中提供了一種汽車用結(jié)構(gòu)膠粘劑及其制備方法。向體系內(nèi)加入10～20 份無(wú)機(jī)填料，填料為碳酸鈣粉末、二氧化硅粉末、滑石粉和鈦白粉中的一種，性能測(cè)試結(jié)果為：25 ℃時(shí)黏度為45～60 Pa·s，密度1.8 g/cm3，且膠粘劑穩(wěn)定性良好。

劉仕遙等[42]在其專利中介紹了一種雙組分丙烯酸酯膠粘劑的組成，A 組分中加入了10%～20%的TiO2、3%～4%的SiO2；B 組分中添加了4%～7%的CaCO3、2%～3%的SiO2。與不加無(wú)機(jī)填料的對(duì)照組相比，添加填料的膠粘劑樣條拉伸剪切強(qiáng)度明顯提升。

6 展望

綜上所述，不同類型的無(wú)機(jī)填料對(duì)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑的性能影響不同。通過添加無(wú)機(jī)填料來調(diào)控膠粘劑的性能是丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑的一個(gè)重要發(fā)展趨勢(shì)。然而，大多數(shù)無(wú)機(jī)填料表面親水且極性較強(qiáng)，容易吸水，而聚合物表面疏水，導(dǎo)致二者相容性較差，在界面處難以形成良好的鍵合，直接或大規(guī)模注入往往不能滿足改性的需要。因此，選擇合適的改性方法，使無(wú)機(jī)填料更好地分散在丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑中顯得尤為重要。此外，丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑與無(wú)機(jī)填料之間相互作用機(jī)理、精細(xì)結(jié)構(gòu)表征、結(jié)構(gòu)與物理性能的關(guān)系、填料粒徑與添加量的關(guān)系等仍有一些重要問題需要研究和解決，有待研發(fā)人員從宏觀和微觀層面上進(jìn)一步深入分析。隨著對(duì)無(wú)機(jī)填料改性丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑機(jī)理的深入了解，丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑將以更豐富、更優(yōu)良的性能應(yīng)用于更廣闊的領(lǐng)域。