劉 伊，姜 璇，王 霞，張青琢，趙高峰，王曉燕①

(1.首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048；2.水利部信息中心，北京 100053)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指由2個(gè)或者2個(gè)以上苯環(huán)或環(huán)戊二烯以稠環(huán)方式連接的有毒有害污染物，具有持久性、難降解性以及“三致”效應(yīng)(致畸、致癌、致突變)等特點(diǎn)[1]。PAHs廣泛分布于大氣、水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)中且持久存在，可通過食物鏈生物積累和呼吸道直接或間接損害人體健康，其主要來源于人類活動(dòng)，如煤炭及石油燃燒、煉焦、垃圾焚燒和交通運(yùn)輸污染等[2]。

我國表層土壤中PAHs普遍存在，但相比于其他國家，我國表層土壤中PAHs處于中等污染水平[3]。此外，我國主要河流口、海域、湖泊及水庫的沉積物和周邊土壤也有PAHs殘留，如長江流域[4]、三峽庫區(qū)[5]及海河[6]等研究區(qū)域，其中密云水庫沉積物中PAHs總含量水平為618.5～1 087.9 ng·g-1，屬于中等污染水平[7]，而針對(duì)密云水庫岸邊帶土壤及沉積物中PAHs的污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的研究仍有所欠缺。

密云水庫位于北京市東北部密云縣境內(nèi)，是北京市唯一的地表水飲用水源地，承擔(dān)北京市城鎮(zhèn)地表水主要供水任務(wù)[8]。自2014年南水北調(diào)來水入庫至2019年，平均水位由136.32 增至149.18 m，庫區(qū)水位明顯升高，岸邊帶土壤被不同程度地淹沒，并在季節(jié)性降雨及南水的影響下形成水文波動(dòng)，月均水位波動(dòng)范圍可達(dá)1～6 m。已有研究顯示，土壤及沉積物作為環(huán)境中PAHs的儲(chǔ)存庫和中轉(zhuǎn)站[9]，岸邊帶特殊的干濕交替邊界效應(yīng)所造成的再懸浮過程、原有岸邊生態(tài)系統(tǒng)變化和養(yǎng)分流失等，會(huì)對(duì)土壤及沉積物中PAHs的儲(chǔ)存與釋放和食物鏈中的傳遞與積累產(chǎn)生一定影響[10]。同時(shí)，隨著淹水程度的增加，厭氧環(huán)境及植被死亡會(huì)造成沉積物中總有機(jī)碳(TOC)含量有所提升，有利于PAHs的吸附及儲(chǔ)存[11]，從而成為水體潛在來源，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)及人類健康構(gòu)成潛在危害。筆者以密云水庫岸邊帶為研究區(qū)域，分析其表層土壤中PAHs的含量水平、組成特征、分布特征及其來源，為探究土壤淹沒后對(duì)水庫水體環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)PAHs的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究可為水源地水質(zhì)安全的保護(hù)和管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2015年7月在密云水庫布置了14個(gè)采樣點(diǎn)，采取表層土壤及沉積物樣品，主要分為潮河和白河入庫淹沒區(qū)、庫東區(qū)、庫西區(qū)、庫北區(qū)及庫中淹沒區(qū)，研究區(qū)域水位高度為134 m，年水位變化范圍約1 m。采樣點(diǎn)具體分布情況如圖1所示。根據(jù)海拔高程選擇130～150 m范圍作為研究區(qū)域，并劃分為3個(gè)高程帶，分別是第1高程(130～140 m)、第2高程(>140～145 m)、第3高程(>145～150 m)，分別對(duì)應(yīng)水域、水陸交錯(cuò)帶、陸域。每個(gè)采樣點(diǎn)分為3個(gè)高程進(jìn)行采樣，共計(jì)42個(gè)土壤樣品。陸域及水陸交錯(cuò)帶所對(duì)應(yīng)的采樣點(diǎn)在20 m × 20 m范圍內(nèi)，分別在四角和中心各用不銹鋼鏟采集5個(gè)0～20 cm表層土壤樣品，混合均勻，去除石子和樹枝等雜質(zhì)后，采用四分法取得2 kg左右的樣品裝入自封袋中，編號(hào)后避光保存；水域沉積物采用沉積物柱狀采樣器采集2～3柱厚度為10 cm的沉積物，放入自封袋中編號(hào)并避光保存，帶回實(shí)驗(yàn)室后放置陰涼通風(fēng)處風(fēng)干混合。

圖1 密云水庫土壤采樣點(diǎn)分布

1.2 樣品預(yù)處理

用冷凍干燥機(jī)(Alpha 2-4 Ldplus，德國)對(duì)樣品進(jìn)行冷凍干燥，去水72 h后挑出石粒和植物，研磨過0.075 mm孔徑篩后備用。稱取10 g樣品和3～5 g硅藻土混勻后加入萃取池中，并加入50 mg·L-1的氘代苝標(biāo)準(zhǔn)樣品(水利部水環(huán)境監(jiān)測評(píng)價(jià)中心)40 μL作為PAHs的回收率指示物。平衡至少2 h后，使用加速溶劑萃取裝置(Dionex ASE-350，美國)進(jìn)行萃取，萃取溶劑選擇農(nóng)殘級(jí)正己烷和二氯甲烷(美國 J.T.Baker 公司)，體積比為1∶1。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Heidolph，德國)將萃取溶液旋轉(zhuǎn)濃縮至1～2 mL，并采用復(fù)合硅膠填料柱〔硅膠(德國Merck公司)、硅藻土(美國 Agilent 公司)、無水硫酸鈉(馬弗爐 600 ℃烘6 h)、去活銅粉凈化。按照洗脫液體積與柱體中酸化硅膠質(zhì)量比6∶1依次加入正己烷(60 mL)和V(正己烷)∶V(氯甲烷)=9∶1的混合溶劑(60 mL)對(duì)硅膠柱進(jìn)行洗脫，對(duì)洗脫液旋蒸濃縮至1～2 mL，轉(zhuǎn)移至5 mL刻度管內(nèi)，用氮吹儀(Organomation N-EVAP，美國)對(duì)樣品進(jìn)行氮吹，至近干后加入100 μL正己烷進(jìn)行定容，轉(zhuǎn)移至GC樣品瓶中，于GC-MS氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-6890N-5975，美國Agilent公司)待測。

1.3 樣品檢測

使用GC-MS氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀測定樣品中16種優(yōu)控PAHs的含量。儀器分析條件為：氣相色譜柱DB-5MS的規(guī)格為30.0 m×250 μm×0.25 μm(美國Agilent公司)；載氣選用高純氦氣，流量為1.5 mL·min-1；采用不分流進(jìn)樣，每次進(jìn)樣量為1 μL；進(jìn)樣口溫度為260 ℃，檢測器溫度為280 ℃。色譜柱升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃，保持3 min，以7 ℃·min-1的速率升至280 ℃，保持10 min。對(duì)各個(gè)組分進(jìn)行離子掃描定性和定量后，采用外標(biāo)校準(zhǔn)曲線法對(duì)各個(gè)PAHs組分進(jìn)行定量分析。主要檢測16種優(yōu)先控制PAHs(表1)。

表1 16種優(yōu)先控制多環(huán)芳烴物質(zhì)名稱

1.4 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)所采用的玻璃器皿使用前都先要經(jīng)過洗滌劑漂洗，經(jīng)超純水洗滌后置于酸缸(濃硫酸和重鉻酸鉀混合液)中浸泡24 h，依次用自來水、去離子水沖洗后，放入500 ℃烘箱中過夜。實(shí)驗(yàn)時(shí)每10個(gè)樣品設(shè)置1個(gè)樣品空白，用以消除背景值對(duì)實(shí)驗(yàn)造成的干擾。采用基質(zhì)加標(biāo)法測定樣品中的回收率，以氘代苝分別作為PAHs的回收率指示物，回收率為71.5%～109.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<15%。以3倍信噪比作為樣品的最低檢出限，PAHs在土壤中的最低檢出限為0.04～0.07 ng·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 水庫岸邊帶土壤多環(huán)芳烴的污染水平

對(duì)42個(gè)采樣點(diǎn)的表層土壤樣品中PAHs含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，各PAHs單體含量水平如表2所示。

表2 水庫岸邊帶表層土壤樣品中PAHs的污染水平

16種優(yōu)控PAHs總含量(∑16PAHs)為66.74～481.34 ng·g-1，平均值為204.34 ng·g-1。每個(gè)樣點(diǎn)均有不同程度PAHs檢出，表明密云水庫岸邊帶土壤中普遍存在PAHs。郭建陽等[7]針對(duì)密云水庫表層沉積物PAHs的研究結(jié)果表明，庫區(qū)沉積物PAHs含量為1 087.9 ng·g-1，而該研究中內(nèi)湖淹沒區(qū)各采樣點(diǎn)中∑16PAHs均低于200 ng·g-1，其余采樣點(diǎn)介于200～600 ng·g-1之間，結(jié)合MALISZEWSKA-KORDYBACH[12]針對(duì)16種優(yōu)控PAHs提出的土壤分級(jí)方法可知，相較于庫區(qū)沉積物，密云水庫岸邊帶土壤中PAHs多處于低污染水平。

2.2 PAHs組成特征及來源分析

來源不同的PAHs在結(jié)構(gòu)、組分及環(huán)境行為等方面具有一定的差異性[13]。根據(jù)PAHs環(huán)數(shù)不同，將16種優(yōu)控PAHs分為低環(huán)PAHs(2環(huán))、中環(huán)(3～4環(huán))、高環(huán)(5～6環(huán))[14]。由圖2可知，庫區(qū)岸邊帶土壤中PAHs主要以中低環(huán)為主，在各個(gè)樣點(diǎn)均有檢出。低環(huán)PAHs含量為5.22～298.12 ng·g-1，平均含量為113.77 ng·g-1，占比為6.41%～80.43%；中環(huán)PAHs含量為14.71～254.95 ng·g-1，平均含量為66.42 ng·g-1，占比為13.07%～87.01%；高環(huán)PAHs含量為ND～ 192.98 ng·g-1，平均含量為24.15 ng·g-1，占比為0～51.02%，即PAHs組成特征大多表現(xiàn)為低環(huán)>中環(huán)>高環(huán)。研究發(fā)現(xiàn)，居民區(qū)及農(nóng)業(yè)種植區(qū)低環(huán)PAHs含量較高，主要受生物質(zhì)及天然氣燃燒的影響，而中高環(huán)PAHs則主要出現(xiàn)在工業(yè)區(qū)和主城區(qū)土壤，與尾氣排放、石油泄漏等密切相關(guān)[15]。此外，唐秀美等[16]對(duì)密云水庫空間功能變化分析的結(jié)果表明，近年來密云水庫農(nóng)村居民點(diǎn)和園、林地有所增加，這有利于低環(huán)PAHs的產(chǎn)生及遷移，使得庫區(qū)岸邊帶土壤中低環(huán)PAHs占比較高[17]。另外，S6和S7樣點(diǎn)具有一定特殊性，S6樣點(diǎn)PAHs組成表現(xiàn)為以中環(huán)PAHs為主，其原因在于該樣點(diǎn)附近多有度假村聚集且離公路較近，汽油與柴油燃燒產(chǎn)物中含有較高濃度的中高環(huán)PAHs[18]，成為該樣點(diǎn)土壤中PAHs主要來源之一；S7樣點(diǎn)PAHs總含量最低且低中高環(huán)含量均衡，其原因可能是該樣點(diǎn)位于水庫內(nèi)部區(qū)域，受到人為干擾較少且無直接排放源，PAHs主要依靠大氣遷移而富集于土壤中。

圖2 水庫岸邊帶土壤中PAHs組分特征

選用Ant/(Ant+Phe)、Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)這3組特征比值用于判斷研究區(qū)土壤中多PAHs的來源[19]。當(dāng)Ant/(Ant+Phe)<0.1時(shí)，PAHs來自于石油源；當(dāng)Ant/(Ant+Phe)≥0.1時(shí)，PAHs來自于燃燒源。當(dāng)Fla/(Fla+Pyr)<0.40時(shí)，PAHs來自于石油源；當(dāng)0.40≤Fla/(Fla+Pyr)<0.50時(shí)，PAHs主要來自液體燃料的燃燒；當(dāng)Fla/(Fla+Pyr)≥0.50時(shí)，PAHs主要來自煤炭、生物質(zhì)的燃燒。當(dāng)BaA/(BaA+Chr)<0.20時(shí)，PAHs來自于石油源；當(dāng)0.20≤BaA/(BaA+Chr)<0.35時(shí)，PAHs主要來自液體燃料的燃燒；當(dāng)BaA/(BaA+Chr)≥0.35時(shí)，PAHs主要來自煤炭、生物質(zhì)的燃燒。

研究區(qū)土壤中PAHs比值法源解析如圖3所示。Ant/(Ant+Phe)特征比值范圍為0～0.61，平均值為0.29，有59.52%的采樣點(diǎn)該特征比值均大于0.10，表明研究區(qū)PAHs主要來源是燃燒源。

PAHs單體含義見表1。

所有樣點(diǎn)的Fla/(Fla+Pyr)特征比值均大于0.50，表明密云水庫岸邊帶土壤中PAHs主要來源于煤炭、生物質(zhì)燃燒。部分采樣點(diǎn)的Ant/(Ant+Phe)、BaA/(BaA+Chr)為0，表明這些樣點(diǎn)PAHs的來源為單一源。這些樣點(diǎn)主要分布在水庫東部區(qū)域，其土壤中PAHs的來源與庫區(qū)周邊燃煤、農(nóng)田作物焚燒等人類活動(dòng)密切相關(guān)。僅有白河入庫處BaA/(BaA+Chr)特征比值小于0.20，表現(xiàn)出混合源的特征，這可能受到了庫區(qū)捕魚、撈沙機(jī)動(dòng)船只油類排放污染的影響。這與郭建陽等[7]所得庫區(qū)沉積物PAHs源析結(jié)果相似，即土壤中PAHs主要來源于煤炭、生物質(zhì)的燃燒，與人類活動(dòng)有密切的聯(lián)系。

2.3 不同高程PAHs分布特征

水庫水位波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致不同高程的土壤具有不同的環(huán)境特性，從而影響PAHs分布特征。研究區(qū)不同高程土壤中PAHs分布特征如圖4所示。

各PAHs單體含義見表1。

3個(gè)高程范圍內(nèi)∑16PAHs分別為177.06、223.86和212.63 ng·g-1。第2高程為水陸交錯(cuò)帶，該區(qū)域是沉積物-水界面特殊的環(huán)境邊界及水生生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)交換的重要場所，容易受到水位波動(dòng)、生物擾動(dòng)等多種環(huán)境因子的影響，且交錯(cuò)帶銜接庫岸，該區(qū)域土壤得以接收因干濕沉降匯集的PAHs并在表層植物的截留作用下留存其中；第1和第3高程分別為水域和陸域，由于PAHs具有親脂疏水性且沉積物中芳香族組分較高，因此PAHs在沉積物中的分配系數(shù)更高，更易被吸附[17]。從環(huán)數(shù)上看，2環(huán)PAHs單體在3個(gè)高程范圍內(nèi)均占主體地位且該單體在第3高程范圍內(nèi)略高于其余2個(gè)高程，這與黃應(yīng)平等[20]針對(duì)三峽庫區(qū)土壤PAHs組分特征的研究結(jié)果相似，原因可能在于該高程范圍內(nèi)人類活動(dòng)頻繁且PAHs排放源密集，低環(huán)PAHs含量較高。同時(shí)，隨著水位的上漲，該高程范圍內(nèi)土壤被淹，低環(huán)PAHs在水文波動(dòng)等的影響下釋放于水體中，對(duì)庫區(qū)水體水質(zhì)產(chǎn)生一定影響。

環(huán)環(huán)緊扣，倒逼硬推工期。從啟動(dòng)試點(diǎn)到改造完成，重慶市緊緊圍繞目標(biāo)任務(wù)，制定了科學(xué)可行的建設(shè)方案。凡是不新增建設(shè)用地的項(xiàng)目，完成初步設(shè)計(jì)審批即可開工建設(shè)；需要新增建設(shè)用地的項(xiàng)目，有關(guān)行政審批事項(xiàng)從速從簡辦理。機(jī)電設(shè)備采購及土建工程招標(biāo)由項(xiàng)目區(qū)縣政府或相關(guān)部門批準(zhǔn)后，采用競爭性比選或邀請(qǐng)招標(biāo)的方式辦理。跟蹤機(jī)電設(shè)備生產(chǎn)進(jìn)度和質(zhì)量。

2.4 水位變化對(duì)庫區(qū)水體水質(zhì)的潛在影響

南水北調(diào)來水后導(dǎo)致密云水庫水位上漲，產(chǎn)生一定的新增淹沒區(qū)域，而水位的波動(dòng)性又會(huì)導(dǎo)致岸邊帶土壤周期性淹水-落干，造成土壤pH值、生態(tài)群落及土壤粒度等的改變，影響土壤表層對(duì)PAHs的吸附性能及其下遷轉(zhuǎn)移過程[21]。淹水后土壤中PAHs吸附平衡時(shí)，高環(huán)PAHs相較于低中環(huán)PAHs在土壤中的吸附量高，且被吸附的高環(huán)PAHs相對(duì)穩(wěn)定，易在沉積物中留存，而低環(huán)PAHs由于辛醇水分配系數(shù)較低，其在土壤中的含量在淹水后期呈下降趨勢[22-23]。此外，當(dāng)岸邊帶土壤呈落干狀態(tài)時(shí)，低環(huán)PAHs可能容易被光解、揮發(fā)至大氣環(huán)境中，引起PAHs生物地球化學(xué)循環(huán)發(fā)生改變[24-25]。這與該文中不同高程下土壤及沉積物中PAHs的分布特征相符合。因此，水庫水位上升對(duì)低環(huán)PAHs影響較大，可能引起長期淹水區(qū)與水位波動(dòng)區(qū)土壤中PAHs的釋放，而中高環(huán)PAHs在土壤中富集，成為水體內(nèi)部潛在釋放源，對(duì)庫區(qū)水質(zhì)產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。

2.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

低環(huán)數(shù)的PAHs可呈現(xiàn)顯著的急性毒性，而某些高環(huán)數(shù)具有潛在致癌性。因此，對(duì)土壤中PAHs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)具有重要意義。采用LONG等[26]提出的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估值法對(duì)密云水庫岸邊帶土壤中PAHs的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。若PAHs含量小于效應(yīng)區(qū)間低值(effects range low，ERL)，則產(chǎn)生負(fù)面生態(tài)效應(yīng)的可能性不大; 若 PAHs的含量大于效應(yīng)區(qū)間中值(effects range medium，ERM)，則可能產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn); 若PAHs的含量在兩者之間，則具有潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。庫區(qū)岸邊帶土壤PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

表3 水庫岸邊帶土壤PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究結(jié)果表明，僅有4種PAHs單體(Nap、Ace、Flu、DBA)含量介于ERL與ERM之間，其采樣點(diǎn)分別占比21.43%、7.14%、4.76%、2.38%。這些樣點(diǎn)主要分布在白河入庫處、北部平原及后八家莊，具有潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。其余單體含量均低于ERL值，產(chǎn)生的負(fù)面生態(tài)效益可能性較低。同時(shí)，平均效應(yīng)區(qū)間中值商(QM-ERM)可以分析評(píng)估土壤中多種PAHs污染物引起的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平[27]。QM-ERM值分為4類：<0.1、0.10～0.5、>0.50～1.50和>1.50，分別表示低、中等偏低、中等偏高和高等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。研究區(qū)各采樣點(diǎn)土壤中PAHs的QM-ERM介于0.004～0.055，遠(yuǎn)低于0.1?；诖?，可以判定庫區(qū)岸邊帶土壤中PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，但由于南水北調(diào)工程，密云水庫岸邊帶土壤被淹沒后成為沉積物，使得岸邊帶土壤也具有沉積物的特征。而沉積物作為水體物質(zhì)的“源”和“匯”，在一定條件下影響著水體中 PAHs濃度。因此，仍需著重加強(qiáng)水庫周邊區(qū)域的燃煤、農(nóng)業(yè)及生活污染源的監(jiān)管與防控力度。

3 結(jié)論

對(duì)密云水庫岸邊帶表層土壤中PAHs污染水平、組成及不同高程分布特征、污染來源及風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析，得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

(1)密云水庫岸邊帶各采樣點(diǎn)表層土壤中普遍存在PAHs殘留；依據(jù)PAHs的土壤分級(jí)方法，密云水庫岸邊帶表層土壤中PAHs處于低污染水平且遠(yuǎn)低于庫區(qū)內(nèi)沉積物中PAHs含量。

(2)密云水庫岸邊帶土壤中PAHs主要以中低環(huán)為主，在各個(gè)樣點(diǎn)均有檢出，大部分采樣點(diǎn)與庫區(qū)沉積物中PAHs組成特征相似，均表現(xiàn)為低環(huán)>中環(huán)>高環(huán)。同時(shí)，比值法源解析表明，密云水庫岸邊帶表層土壤中PAHs主要來源為當(dāng)?shù)氐某蓭r作用或生物質(zhì)(農(nóng)田殘?jiān)?、草?燃燒。

(4)從不同高程范圍上看，PAHs具有顯著性差異，具體表現(xiàn)為第2高程>第1高程>第3高程；從環(huán)數(shù)上看，低環(huán)PAHs在3個(gè)高程范圍內(nèi)均占主體地位，

(5)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估顯示，密云水庫岸邊帶土壤PAHs整體生態(tài)污染風(fēng)險(xiǎn)較低，但受到人為干擾較多的區(qū)域具有一定的潛在風(fēng)險(xiǎn)，需引起重視。